某固体化合物，其质谱的分子离子峰（m/z）在206。它的IR吸收光谱在3300～ 2900cM-1有一宽吸收峰，在1730cM-1和1710cM-1有特征吸收峰。1H－NMR在?＝1.0有3H双峰，2.1有总共3个H 的多重峰，3.6有2H单峰，7.3有5H单峰和11.2有1H单峰。试根据上述三谱推测该化合物的结构。 44. 10 分
一无色液体试样，有蒜臭味，元素分析结果测得相对分子质量为78，其MS和?R谱如下，试推断其结构：
45. 10 分
某有机物的UV和MS数据及?R、NMS、MS谱图如下，推测该化合物的结构。
46. 5 分
在某化合物的质谱中，M（M/e＝86），(M＋1)和(M＋2)峰的相对强度分别为18.5、和0.074。从下列同位素强度比数据中确定未知物的分子式。 同位素强度比/100％
1.15 分子式 (M+1) (M+2) C4H6O2 4.50 0.48 C4H8NO 4.87 0.30 C4H10N2 5.25 0.11 C5H10O 5.60 0.33 C5H12N 5.98 0.15 C6H14 6.71 0.19 47. 5 分
从某化合物的质谱图上,检出其分子离子峰m/z102，M和M＋1峰的相对强度分别为 16.1和 1.26。从这里你能获得什么信息？ 48. 10 分
某化合物的分子式为C4H10O2，IR数据表明该化合物有羰基C＝O，其质谱图如下所 示， 试推断其结构。
m/z
第四章、质谱法 答案
一、选择题 ( 共28题 )
1. 2 分 (2) 2. 2 分 (2)
3. 2 分 (2) 4. 2 分 (4) 5. 2 分 (1) 6. 2 分 (1) 7. 2 分 (2) 8. 2 分 (2) 9. 2 分 (1) 10. 2 分 (1)
11. 2 分 (3) 12. 2 分 (4) 13. 2 分 (1) 14. 2 分 (3) 15. 2 分 (3) 16. 2 分 (2) 17. 2 分 (3) 18. 2 分 (3) 19. 2 分 (2) 20. 2 分 (2)
21. 5 分 (3) 22. 2 分 (3) 23. 5 分 (3) 24. 5 分 (1) 25. 2 分 (3) 26. 1 分 (4) 27. 1 分 (4)
28. 1 分 (3) 二、填空题 ( 共16题 ) 1. 2 分 [答] (3) 2. 2 分
[答] 因为： CO2+ 、CO+、 C+、 CO22+ m/z 44 28 12 22
次序为： C+、 CO22+、 CO+、 CO2+ 3. 2 分
[答] 分开相邻质量数离子 4. 2 分
[答] 在含有C、H或O等的有机化合物中，若有偶数（包括零）个氮原子存在时，其分子离子峰的m/z值一定是偶数；若有奇数个氮原子时，其分子离子峰的m/z值数。 5. 2 分
[答] 大, 小, 较高
6. 5 分
[答] 分子失去一个电子, -开裂和麦氏重排 7. 5 分
[答] 分子离子峰,同位素离子峰,亚稳离子峰,碎片离子峰,重排离子峰,多电荷离子峰, 亚稳离子峰 8. 5 分 [答] 正丁酸 9. 2 分
57； 弱离子峰； 强离子峰。 10. 2 分
最高质量； 一个电子；相对分子质量。 11. 2 分
同位素离子峰；分子离子峰；拜诺。 12. 2 分
电离室；低；子；母。 13. 2 分
C10H22和C11H10； 100：11和100：12。 14. 5 分
C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37。； M、M＋1、M＋2、M＋3。 15. 5 分
12CH312CH3、12CH313CH3、13CH313CH3； m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。 16. 2 分
[答] 该化合物相对分子质量为265及含奇数个氮原子.
三、计算题 ( 共13题 ) 1. 2 分 [答] (3) 2. 5 分
[答] C2H7N3 2×1.11 + 7×0.015 + 3×0.37 = 3.44 C3H7NO 3×1.11 + 7×0.015 + 0.37 + 0.04 = 3.85 C4H11N 4×1.11 +11×0.015 + 0.37 = 4.97 100(1.1/23) = 4.78 所以是 C4H11N。 3. 5 分)
[答] M1= 57 M* = 32.5 ∵ M* = (M2)2/M1
∴ M2 = (M1·M* )1/2 = (57×32.5)1/2 = 43 4. 5 分
[答] ∵ (a+b)3 = a3 + 3a2b + 3b2a + b3 而 a = 3 b = 1 ∴M : M+2 : M+4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 1 5. 5 分
[答] ∵ (M+1)/M×100 = 1.08W + 0.02X + 0.37Y (M+1)/M×100 ≈ 1.08 W
∴（24/100）×100 = 1.08 W W ≈ 22 碳原子数约为 22 6. 5 分
[答] (M+1)/M =(1.08×100+0.02×202)/100 =112/100=1.12 7. 5 分
[答] (M+2)/M =[(1.08×1+0.02×4)2/200+1×4.40]/100 =4.41/100 8. 5 分
[答] (1) M+2峰主要由 81Br贡献, 根据(a+b)n可知(M+2)/M 1:1, (2) M+2峰主要由 37Cl贡献, 根据(a+b) n可知(M+2)/M 3:1, (3) (M+2/M)×100 =(1.08w+0.02x)2/200+1×4.40 =(1.08×2+0.02×6)2/200+4.40 =4.43 (M+2):M 4.43:100 9. 5 分
[答] M*=M22/M1, M2=(M*×M1)1/2=(158.2×187)1/2 172 10. 2 分 分辨率：
11. 3 分
所以子离子的质量数29 CHO＋ 母离子的质量数为31 CH3O＋ 12. 5 分
离子 组成 强度 M＋ 12C35Cl 100 M＋1 13C35Cl 1.11 M＋2 12C37Cl 32.5 M＋3 13C37Cl 0.336 每步一分，组成及强度各0.5分。 13. 2 分
计算中c代表“分子”
公式1分，单位1分，计算1分
四、问答题 ( 共48题 ) 1. 10 分
[答] (1) UV 光谱Max 290 nM 有一弱吸收峰为 n → *跃迁之吸收峰可能为 ＞C = O 基。
(2) MS谱从分子离子峰可知该化合物相对分子质量为 72。碎片离子峰 m/z 为43，结合其它谱分析可能为 CH3C = O │
(3) IR 谱2800 - 3000 cM-1 为饱合碳氢化合物 -CH3和 -CH2的对称和不对称伸缩振动吸收峰。
1700 cM-1 为 ＞C = O 之伸缩振动吸收峰
1460 cM-1 为 - CH2, - CH3的伸缩和变形吸收峰 1390 cM-1 为 - CH3对称变形振动吸收峰
(4) NMR 谱位于高场的三重峰为端甲基的裂分峰
中场的一重峰为受羰基氧影响的 CH3峰
低场的四重峰为受羰基氧和甲基影响的 - CH2的裂分峰 (5) 据四谱解析可知该化合物为 (丁酮) 2. 10 分
[答] (1) UV 吸收光谱：在 205 nM 以上无吸收，表明这是一个饱和碳氢化合物。 (2) MS 谱m/z= 60 为分子离子峰，该化合物相对分子质量为 60，从m/z=31 的碎片离子峰分析可能为 - CH2OH 。 (3) IR 谱分析
3340 cM-1 附近的吸收峰为 - OH 伸缩振动之强吸收峰。 略低于 3000 cM-1 的吸收峰为饱和 CH 键伸缩振动吸收峰。 2870 cM-1 附近为 - CH3的对称伸缩振动吸收峰。
1460 cM-1 附近为 CH3，CH2伸缩和变形振动吸收峰。 1080 cM-1 附近为 C - O 键伸缩振动之强吸收峰。 (4) NMR 谱
高场上三重峰为端甲基受邻碳上二个质子影响的裂分峰。其边上的多重峰为 端甲基和邻碳质子（亚甲基）影响的裂分峰（因仪器分辨率关系只看到五重峰）。 ＝3.1的单峰为 OH 上质子的吸收峰。
=3.7 左右的三重峰为受 OH 影响移向较低场的 CH2的吸收峰。 (5) 据四谱解析可知该化合物为：CH3CH2CH2OH （正丙醇）。 3. 5 分
[答] 是 A 。
裂解方式 CH3CH2- C - CH2CH3 ─────→ O.+
CH3CH2C ≡ O++ .CH2CH3 m/z 57 m/z 29 4. 5 分
[答] 是 A 。
裂解方式 CH3CH2- C - CH2CH3 ─────→ O.+
CH3CH2C ≡ O++ .CH2CH3 m/z 57 m/z 29 5. 5 分
[答] 其规则是：当分子是含偶数或不含N 时，形成分子离子的质量为偶数，含奇数 N 时，形成分子离子的质量为奇数。
氧的存在不会影响上述规则。因为组成化合物的主要元素 C、H、O、N、S 及卤素中，只有 N 的原子量为偶数，而化合价为奇数，因此在含有奇数氮时，才形成奇数质量的分子离子。 7. 5 分
[答] CH2N 最符合该数据
四种离子的精确相对质量是： CH2N： 28.0227 CH2H4： 28.0320