第二章 聚合物的凝聚态结构

一、概念

1、内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。

式中：Vm－摩尔体积，△E－内聚能。

2、结晶度：实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度xcm）或者体积分数（体积结晶度xcv）。

3、液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。

4、取向态结构：大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。

二、选择答案

1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（ D ）。

A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯 2、关于聚合物球晶描述错误的是（ B ）。 A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。

B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。 C、球晶外形呈圆球形，直径～100微米数量级。

D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 3、液晶纺丝技术是利用（ B ）液晶的流变特性进行的。

A、热致向列相， B、溶致向列相， C、热致胆甾相， D、溶致胆甾相 4、（ A ）是有序性最低的液晶晶型。

A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 5、关于聚合物片晶描述错误的是（ D ）。

A、在极稀(浓度约%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成

B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图 C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右 D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面

6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（ C ）。

A、DSC， B、X-射线衍射， C、偏光显微镜， D、电子显微镜 7、纹影织构是（ A ）液晶高分子的典型织构。

A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。

A、只有分子链 B、只有链段 C、只有分子链和链段 D、有分子链、链段、微晶 9、总体上，下列三类聚合物内聚能密度大小顺序为：（ A ）＞（ C ）＞( B ) A、合成纤维；B、 合成橡胶；C、合成塑料 10、下列四种实验方法中，除了（ D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。

A、密度法， B、广角X射线衍射法， C、DSC法， D、偏光显微镜法 11、下列模型中，（ D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。 A、40年代Bryant提出缨状胶束模型

B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型 C、50年代Flory提出无规线团模型

D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型 12、（ B ）是聚合物最常见的结晶形态。

A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体 13、（ D ）是手性分子的典型液晶晶型。

A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型

14、高分子合金的制备方法中，成本最低且较常用的共混方法是（A ）。

A、机械共混 B、溶液共混 C、接枝共聚 D、嵌段共聚 15、下列四种研究方法中，不能测定聚合物结晶度的是（ D ）。

A、DSC， B、广角X-射线衍射， C、密度法， D、小角X-射线衍射 16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结构为（ B ）。

A、 PS－连续相，PB－分散相；B、PB－连续相，PS－分散相； B、 PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。

A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 18、下列聚合物内聚能密度最大的是（ D ）。

A、1,4－聚丁二烯， B、 聚苯乙烯， C、聚氯乙烯， D、聚丙烯腈 19、下列模型中，用来描述聚合物非晶态结构模型的是（ D ）。

A、 缨状微束模型， B、折叠链模型， C、插线板模型， D、无规线团模型 20、某结晶性聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消光图案，则其结晶形态是（C ）。

A、 单晶， B、串晶， C、球晶， D、片晶

三、判断题

1. 1957年Keller等人首次发现了聚乙烯的片状单晶，证明了单晶的分子链垂直于晶面。（ √ ）

2. 当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。（ × ） 3. 球晶较大的聚合物，其透光性均较高。（× ）

四、填空题

1、测定结晶聚合物的结晶度较为常用的测定方法有密度法、 广角X射线衍射法 和 DSC法 等。

2、高分子液晶的晶型有向列相N相、近晶相 和胆甾相等。按液晶的形成条件可分为 液晶高分子和溶致液晶高分子。

3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有 X-射线衍射 、 DSC 、电子衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)等。

4、聚合物随取向条件的不同，取向单元也不同，取向结构单元包括 链段 和分子链取向，对于结晶聚合物还可能有 微晶 的取向。

四、回答下列问题

1、 述聚合物片状单晶和球晶的形成条件及结构特点。

答：单晶：在极稀(浓度约%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片状晶体，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠形成片晶。 球晶：当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径～100微米数量级。由从中心往外辐射生长晶片组成，在球晶中分子链通常总是沿垂直于半径的方向排列的，在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。

2、有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70℃时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。

答：这是由于两种乙烯和丙稀的共聚物的共聚方式不同。 第一种是乙烯和丙稀的无规共聚物，也就是分子链上乙烯单元和丙烯单元无规分布的，破坏了分子链的规整性，使其不能结晶，聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度都较低，所以其无规共聚物的分子链较柔顺, 常温下处于高弹态，为橡胶状。第二种情况是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，聚乙烯部分和全同立构聚丙烯部分都各成一相，基本保持聚乙烯和全同立构聚丙烯均聚物原有的性能，可以结晶，宏观上材料就是由无数细小晶区组成的多相结构, 这种结晶结构使之硬而韧，多相结构状态使之不透明。

五、计算题

1、已知全同立构聚丙烯完全结晶时的密度为0.936 g/cm，完全非晶态的密度为0.854 g/ cm，

3

现有该聚合物试样一块，体积为××0.51 cm，重量1.94 g，计算其体积结晶度。 解：密度

3

3

??W1.94??0.905(g?cm?3) V(1.42?2.96?0.51) 体积结晶度

vX0????a0.905?0.854??62.2%?c??a0.936?0.854

2、用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向

角?为30℃，试问该试样的取向度为多少？ 解：

f=

第三章 高分子溶液

一、 判断题

1.交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ × ） 2.理想溶液的混合热小于零。（ × ）

3.对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的δ2越接近，则溶剂越优良。（ ） 4. θ条件下，高分子溶液为真实的理想溶液。（ × ） 5.增塑聚合物属于高分子浓溶液的范畴。（ ）

6.高分子晶格模型中高分子链段均匀分布的假定对高分子稀溶液是合理的。（ × ） 7. 高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。（ × ） 8.非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数值正比于增塑剂的体积分数（ ） 9．高分子溶液温度愈高，溶剂化作用愈强，高分子链愈伸展。（ ） 10．Hiderbrand溶度公式适用于各种聚合物溶液的混合热的计算。（ × ） 11.任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。（ × ）

二、选择答案

1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。

A、 聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。

B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△HM和△SM都不是理想值，不是理想溶液。

D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。

A、 分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数1在θ温度下的数值等于（ B ） A、， B、， C、， D、

5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。

A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则

6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、 四氢呋喃（1＝）B、二氧六环（）C、丙酮（），D、丁酮（） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ）。 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷

8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大。 A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 9、下列关于冻胶的描述中不正确的是（ A ）。