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极放入水样或溶液中。

（2）测定NaH2PO4溶液的pH值，测定3次。 （3）测定完毕，清洗干净电极和塑料杯。 （4）实验数据记录。

编 号 被测溶液pH值 平 均 值 1 2 3

五、注意事项

1. 玻璃电极使用

（1）使用前，将玻璃电极的球泡部位浸在蒸馏水中24h以上。如果在50℃蒸馏水中浸泡2h，冷却至室温后可当天使用。不用时也须浸在蒸馏水中。

（2）安装：要用手指夹住电极导线插头安装，切勿使球泡与硬物接触。玻璃电极下端要比饱和甘汞电极高2～3mm，防止触及杯底而损坏。

（3）玻璃电极测定碱性水样或溶液时，应尽快测定。测量胶体溶液、蛋白质和染料溶液时，用后必须用棉花或软纸蘸乙醚小心地擦拭、酒精清洗，最后用蒸馏水洗净。

2. 饱和甘汞电极使用

（1）使用饱和甘汞电极前，应先将电极管侧面小橡皮塞及弯管下端的橡皮套轻轻取下，不用时再装上。

（2）饱和甘汞电极应经常补充管内的饱和氯化钾溶液，溶液中应有少许KCl晶体，不得有气泡。补充后应等几小时再用。

（3）饱和甘汞电极不能长时间浸泡在被测水样中。不能在60℃以上的环境中使用。

3. 仪器校正

（1）应选择与水样pH接近的标准缓冲溶液校正仪器。 （2）标准缓冲溶液。

1）pH标准缓冲溶液的配制，见下表。

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pH标准缓冲溶液的配制

1 2 3 4 5 标准溶液浓度 0.05mol/L二草酸三氢钾 饱和酒石酸氢钾（25℃） 0.05mol/L柠檬酸二氢钾 0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 0.025mol/L磷酸二氢钾＋ 0.025mol/L磷酸氢二钠 0.008695mol/L磷酸二氢钾＋ 0.03043mol/L磷酸氢二钠 0.01mol/L四硼酸钠 0.025mol/L碳酸氢钠＋ 0.025mol/L碳酸钠 饱和氢氧化钙（25℃） pHs (25℃) 1.679 3.559 3.776 4.008 6.865 1000mL蒸馏水中 基准物质的质量（g） 12.61 6.4① 11.41 10.12 3.388②＋3.533②③ 6 7 8 9 7.413 9.180 10.012 12.454 1.179②＋4.302②③ 3.80③ 2.029＋2.640 1.5① ①近似溶解度。 ②110～130℃烘干2h。

③用新煮沸并冷却的无CO2蒸馏水。

2）试剂商店购买的pH基准试剂，按说明书配制。 （3）定位

1）将电极浸入第1份标准缓冲溶液中，调节“温度”钮，使与溶液温度一致。然后调“定位”钮，使pH读数与已知pH值一致。注意，校正后，切勿再动“定位”钮。

2）将电极取出，洗净、吸干，再浸入第2份标准缓冲溶液中，测定pH值。如果测定值与第2份标准缓冲溶液已知pH值之差小于0.1pH值，则说明仪器正常，否则需检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。 六、思考题

1. 从原理上解释pH计上的“温度”钮与“定位” 钮的作用是什么？ 2. 一种缓冲溶液是一个共轭酸碱的混合物，那么为什么邻苯二甲酸氢钾、四硼酸钠、二草酸三氢钾等可作为缓冲溶液？

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实验十九 氯离子选择性电极性能的测试

一、 实验原理

离子选择性电极是一种电化学传感器，它对特定的离子有电位响应。但任何一支离子选择性电极不可能只对某种特定离子有响应，对其它某些离子也会有响应，若把氯离子选择性电极浸入含有Br-溶液时，也会产生膜电位。当Cl-和Br-共存于溶液中时，由于Br-存在必然会对Cl-的测定产生干扰。为了表明共存离子对电位的“贡献”，可用一个扩展的能斯特公式描述：

2.303RTE=K-nF㏒（αi+Kijα

n/bj） （1）

式中：i为被测离子；j为干扰离子；n和b分别为被测离子和干扰离子的电荷数；Kij为电位选择系数。

从上式可以看出，电位选择系数愈小，电极对被测离子的选择性愈好。 测定Kij的方法可以用分别溶液法或混合溶液法测定，本实验采用混合溶液法测定Kij。

混合溶液法是i、j离子共存于溶液中，实验中配制一系列含有固定活度的干扰离子和不同活度的被测离子的标准溶液，分别测量电位值E，绘成E~㏒αi曲线。

曲线中的直线部分（αi＞αj）的能斯特方程为：

2.303RTE1=K1+nF㏒αi （2）

在曲线的水平部分（αi＞αj），电极对i离子的响应可以忽略，电位值完全由j离子决定，则：

2.303RTE2=K2+nF㏒Kijα

n/bj （3）

假定K1=K2，且两斜率相同，在直线的交点处E1=E2，可以得出下述公式：

Kij=αi/α

n/bj

（4）

因此可以求得Kij值，这一方法也称为固定干扰法，本实验以Br-为干扰离子，测定氯离子选择电极的选择性系数K Cl-，Br-。 二、 仪器及试剂

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1． pHS—3B型酸度计，磁力搅拌器。

2． 氯离子选择性电极和217型双盐桥饱和甘汞电极。

氯离子选择电极，敏感膜由Ag2S—AgCl粉末混合压片制成。它是无内参比溶液的全固态型电极，电荷由膜内电荷数最少、半径最小的Ag+传导。当把氯离子选择性电极浸入含有Cl-溶液时，它可将溶液中Cl-活度转变成电信号。由于饱和氯化钾甘汞电极中有Cl-存在，电极内的Cl-可通过陶瓷芯多孔物质向溶液中扩散，影响Cl-的测定，所以应该使用双盐桥饱和甘汞电极。 3． 0.1000mol/LNaCl标准溶液， 4． 0.100mol/LNaBr标准溶液。

5． 1.0mol/LKNO3作为离子强度调节剂，用HNO3调节pH在2.5左右。 三、 实验内容

1． 按pHS—3B型酸度计操作步骤调试仪器，选择-mV键，检查217型甘汞电极是否充满KCl溶液，若未充满，应补充饱和KCl溶液，并排除其中的气泡。于盐桥套管中放置KNO3溶液，并用皮筋将套管连接在甘汞电极上。

2． 将氯离子选择性电极和甘汞电极与pHS—3B型酸度计联好（217型饱和甘汞电极接“正”，氯离子选择性电极接“负”，即玻璃电极插孔），把电极浸入蒸馏水中，放入磁性搅拌磁子，开动搅拌器，将电极洗至空白电位。

3． 准确吸取适量的氯离子标准溶液于50mL容量瓶中，以配制1.00×10-4，1.00

×10-3，5.00×10-3，1.00×10-2，5.00×10-2和1.00×10-1 mol/LNaCl的系列标准溶液，各加入5.00mL1.00×10-2 Br-标准溶液，15mL1.0mol/LKNO3溶液，用水稀释至刻度，摇匀。从低浓度至高浓度分别测量电位值 四、 结果处理

以电位E值为纵坐标，㏒cCl-为横坐标作图，延长曲线中两段直线部分，得一交点，并从交点处求得cCl-的值，根据公式计算氯离子选择性电极对溴离子的电位选择系数。

cCl?KCl-，Br-=cBr?

五、 思考题

1． 评价离子选择性电极的性能有哪些特性参数？ 2． 本实验中为什么要选用双盐桥饱和甘汞电极？

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实验二十 自来水中含氟量的测定 ——标准曲线法和标准加入法

一、 实验原理

氟离子选择性电极是一种由LaF3单晶制成的电化学传感器。当控制测定体系的离子强度为一定值时，电池的电动势与氟离子浓度的对数值呈线性关系。 二、 仪器与试剂 1．pHS—3B型酸度计。 2．氟离子选择性电极。 3．饱和甘汞电极。 4．电磁搅拌器。 5．半对数坐标纸。

6．1.00×10-1mol·L-1F-的标准贮备液 称取分析纯试剂NaF（烘干1~2h，温度110℃左右）1.050g于烧杯中，用去离子水溶解，定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，贮存于聚乙烯瓶中，备用。

7．总离子强度缓冲溶液（简写为TISAB） 称取NaCl58g，柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）12g溶于800mL去离子水中，加57mL冰醋酸，用500g·L-1NaOH调节pH=5.0~5.5之间，冷至室温，用去离子水稀释至1000mL。 三、 实验步骤

1． 氟离子选择性电极的准备

接通仪器电源，预热20min，校正仪器，调仪器零点。氟电极接仪器负极接线柱，甘汞电极接仪器正极接线柱。将两电极插入蒸馏水中，开动搅拌器，使电位小于-200mV，若读数大于-200mV，则更换蒸馏水，如此反复几次即可达到电极的空白值。若仍不能使电位小于-200mV，可用金相砂纸轻轻擦拭氟电极，继续清洗至-220mV。 2． 标准曲线的制作

分别吸取（10-3mol·L-1）F的标准溶液0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，10.00mL于100mL容量瓶中，加入20mLTISAB溶液，用去离子水稀释至刻度。将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入干的塑料杯中，电极插入被测试液。开动搅拌器5~8min