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后，停止搅拌，读取平衡电位（注意：测定时，需由低浓度到高浓度依次测定）。在半对数坐标纸上作E~[F-]图，即得标准曲线，或在普通坐标纸上作E~㏒[F-]曲线。

如用袖珍计算器（CASIOfx—3600P），只需把测得数据输入计算器，求得回归直线的截距、斜率（即氟离子选择性电极的响应斜率）和相关系数，然后根据所测未知液的电位值，再输入到计算器上，立即可得所需数据。 3． 水样的测定

吸取水样50.00mL于100mL容量瓶中，加20mLTISAB溶液，用水稀释至刻度，把溶液全部转入塑料杯中，测定E值（测定水样之前，需用去离子水洗电极至空白电位-220mV）。记录水样电位值（E）。然后加入1.00mL10-3 mol·L-1氟标准溶液，同样测出E2，计算出其差值（△E=E1-E2）。 四、结果处理

1．在半对数坐标纸上以E对cF-作图绘制标准曲线，求出该氟离子选择性电极的响应斜率。

2．根据所测水样的E值从标准曲线上查出氟离子浓度，计算水样中氟的浓度cF-（mol·L-1）。

3．根据步骤3一次标准加入法所得和实际测定的电极响应斜率代入下述方程：

csVscF-=Vx?Vs(10△E/S-1)-1

计算水样中氟离子浓度。式中cs和Vs分别为标准溶液的浓度和体积。cF-和Vx分别为试液的氟离子浓度和体积。 五、 思考题

1． 本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？ 为什么要把氟电极的空白值洗至-220mV？

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实验二十一 水中I-和Cl-的连续测定（电位滴定法）

一、实验目的

1. 学会电位滴定中的PHS-2型酸度计或ZD-2型自动电位计的使用方法。 2. 掌握电位滴定法连续测定水样中I-、Br-、Cl-的原理和方法。

二、实验原理

当滴定剂与水中数种被测离子生成的沉淀的溶度积差别较大时，可不预先分离而进行连续滴定。以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用AgNO3标准溶液连续滴定水中同时存在的I-、Br-、Cl-。由于Ksp·10-17, Ksp·10-13, AgI=8.3×AgBr =4.95×

----10Ksp·AgCl =1.77×10，故滴定突跃的先后顺序是I、Br、Cl。

本实验以水中同时存在I-和Cl-为例，学习这种方法。从它们的溶度积可知，当用AgNO3标准溶液滴定时，首先生成沉淀的是AgI。

Ag+ ＋ I- ＝ AgI ↓ 黄色

随着AgNO3标准溶液的加入，当[Ag+][Cl-]≥Ksp·AgCl时，且水中Cl-的含量不太高时，可认为AgI沉淀完全后，AgCl才开始沉淀： Ag+ ＋ Cl- ＝ AgCl↓ 白色

用银电极为指示电极时，25℃时溶液中Ag+的活度（a Ag+）与电极电位的关系

是 φAg+ / Ag = φ0Ag+ / Ag + 0.059 lg[Ag+] = φ0Ag+ / Ag－0.059pAg

滴定至计量点附近pAg发生突跃，而引起银电极电位突变。如用饱和甘汞电极作参比电极与之组成原电池，则滴定过程中，计量点附近的pAg两次突跃便会引起电池的电动势两次突变而指示I-和Cl-的滴定终点。

应该指出，为了抑制卤化银对水中Ag+和卤素离子的吸附作用，可以在水样中加入Ba(NO3)2或KNO3溶液。

三、仪器与试剂

1. PHS-3B型酸度计，电磁搅拌器，铁芯玻璃搅拌棒若干，银电极，双盐桥饱和甘汞电极，酸式滴定管50mL1支，烧杯100mL2个，量筒50mL1个，移液管25mL1支。

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2. 0.05mol/LAgNO3标准溶液。 3. Ba(NO3)2或KNO3（分析纯AR）。

四、实验内容

(一)准备

1. 认真仔细阅读仪器使用说明书。接通电源，预热。

2. 用移液管吸取25mL含Cl-、I-的水溶液，放入100mL烧杯中，加入25mL去离子水，加入0.5gBa(NO3)2固体，放入铁芯玻璃搅拌棒一根。 （二）用PHS-3B型酸度计测定步骤 （1）起始电池电动势的测定

1）将Ag电极和饱和甘汞电极用电极夹固定，分别与仪器的“＋”端和“－”端相连并插入水溶液中。仪器置于－mV档。

2）开动电磁搅拌器，搅拌数分钟。按下读数开关（14）调节分档开关位置，使电表能指示出－mV读数。分档开关指示值加上电表指示值乘以100即为测定的毫伏数——起始电池电动势。

测量完毕，松开读数开关。

（2）初测突跃范围：搅拌下，自滴定管缓慢滴入0.05mol/LAgNO3溶液，仔细观察电池电动势的变化和AgNO3溶液的用量。当电池电动势变化较大时，放慢滴定速度，求出计量点的大致范围（准确到1 mL范围内）。

滴定完用去离子水清洗电极。

（3）另外取含I-、Cl-的水样，根据初测计量点的大致范围，在电池电动势突跃范围前后，每次滴加0.1 mL0.05 moL/LAgNO3，搅拌片刻，读取并记录相应的电池电动势，这样可准确地测出两个电位突跃所对应的消耗AgNO3溶液的体积。再重复测定一份水样。

（三）用ZD-2型自动电位滴定计测定的步骤 ZD-2型自动电位滴定计的面板结构如图2所示。

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图2 ZD-2型自动电位滴定计

1-指示电表；2-甘汞电极接线柱；3-玻璃电极插孔；4-读数开关；5-校正器；6-电源指示灯；7-温度补偿调节器；8-选择器；9-预定终点调节器10-滴液开关；11-预控制调节器；12-滴定开始按钮；13-工作开关；14-终点指示灯；15-转速调节器；16-滴定指示灯；17-搅拌开关；18-电磁阀选择开关；19-搅拌指示灯。

1. 将银电极和饱和甘汞电极用电极夹固定，分别与仪器的“＋”端及“－”端相连，将滴定开关放在“－”位置上。把滴定毛细管插入水样中，管端与电极下端应在同一水平位置。用电磁搅拌器搅拌数分钟，测定起始电池电动势。

2. 采用手动操作方式，与使用PHS-2操作步骤中第3、（2）一样进行初测。根据所得数据，用作图法或计算法，求出两个计量点的电池电动势E SP·1和E SP·2，即可对一批同样的水样进行自动电位滴定。

3. 自动电位滴定法的操作步骤

（1）将选择器旋到“终点”位置，按下读数开关，旋转预定终点调节器，使电表指针在ESP·1值。然后将旋转钮转到mV位置。

（2）将滴定装置的工作开关调到“滴定”位置。

（3）取一份水样。将电极和毛细管一起插入水样中，开始搅拌。

（4）按下滴定开始开关至滴定指示灯和终点指示灯同时亮，自动滴定开始。 （5）当滴定器终点指示灯熄灭，读取并记录消耗AgNO3溶液的体积V1，即为滴定I-的AgNO3溶液用量。

（6）按同样方法，预设第二个计量点的电池电动势E SP·2值。使仪器自动滴定至终点，读取并记录AgNO3溶液的用量V2，即为滴定Cl-的AgNO3溶液的用量。

按同样方法重复测定一次。

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（四）测定结束后，切断仪器电源，清洗电极和滴定管，用滤纸擦干银电极，放回电极盒。

五、实验结果记录与计算

1. 按下表内容逐项记录与计算

V AgNO3 (mL) E (mV) △E (mV) △V （mL） △E /△V △2E /△V2 2. 绘制滴定曲线与水样中I-和Cl-的含量计算

以滴入AgNO3标准溶液的用量V（mL）为横坐标，相应的电池电动势E（mV）为纵坐标绘制滴定曲线。用二次微商法确定两个计量点对应的AgNO3标准溶液体积（mL），计算水样中I-和Cl-的浓度或含量（mol/L或mg/L）。

3. 应用自动电位滴定法测得的AgNO3标准溶液体积，直接计算水样中I-和Cl-的含量或浓度。

六、注意事项

1. 每次滴定结束，均需清洗电极。如银电极表面变黑时，用稀HNO3溶液浸泡几秒钟，然后用去离子水冲洗，用滤纸擦去附着物。

2. 滴定过程中，接近计量点时，往往电位平衡比较慢，要注意读取平衡电位值。 七、思考题

--本实验中，Ksp·AgI ＜ Ksp·AgCl，所以用AgNO3溶液滴定水中I和Cl时，AgI首

先沉淀，而AgCl后沉淀。能否得出凡溶度积小的就先沉淀的结论？为什么？