11、化学方法鉴别下列各组化合物

五、简述题 1、

HHNH

N

N

NNCH3

NNNN

N

N

N

N

N

2、

O

+-NOH O OCH3黄连粗粉

EtOH温浸，浓缩

EtOH浓缩液

放置、滤过 滤液

加浓HCl、放置 黄色沉淀

OCH33、生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、诱导-场效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。

1）氮原子的杂化度：生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中，其碱性强度随杂化度升高而增强，即sp3>sp2>sp。

2）诱导效应：生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基（如烷基等）和吸电基（如芳环、酰基、醚键、双键、羟基等）诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多，碱性变强；吸电基则降低电荷密度，如：碱性强弱次序是：二甲胺（pKa10.70）> 甲胺（pKa10.64）> 氨（pKa9.75）

3）诱导-场效应：生物碱分子中同时含有两个氮原子时，即使其处境完全相同，碱度总是有差异的。一旦第一个氮原子质子化后，就产生一个强的吸电基团 —+NHR2 。此时，它对第二个氮原子产生两种碱性降低效应：诱导效应和静电效应。前者通过碳链传递，且随碳链增长而渐降低。后者则通过空间直接作用，故又称为直接效应。二者可统称为诱导-场效应。若此时强的吸电基和第二个氮原子在空间上接近时，则直接效应对其碱度的影响就更显著。若空间上相距较远，彼此受诱导-场效应的影响较小。

4）共轭效应：若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-p共轭体系时，通常情况下，其碱性较弱。生物碱中常见的p-p共轭效应主要有三种类型：苯胺型、烯胺型和酰胺型。

①苯胺型：苯胺氮原子上孤电子对与苯环p-电子成 p-p共轭体系，碱性（pKa4.58）比相应的环己胺（pKa10.14）弱的多。 ②烯胺型：通常烯胺化合物存在以下平衡：

③酰胺型：若氮原子处于酰胺结构中，由于氮原子孤电子对与酰胺羰基的p-p共

轭效应，其碱性很弱。

注意：氮孤电子对和共轭体系中p电子产生p-p共轭的立体条件必须是二者的p-电子轴共平面。否则，这种共轭效应减弱或消失，都将使碱性增强。 5）空间效应：尽管质子的体积较小，但生物氮原子质子化时，仍受到空间效应的影响，使其碱性增强或减弱。

6）分子内氢键形成：分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。

对具体化合物，上述几种影响生物碱碱性强度的因素，必须综合考察。一般来说，空间效应和诱导效应共存时，前者居于主导地位。诱导效应和共轭效应共存时，往往后者的影响为大。此外，除分子结构本身影响生物碱的碱性强度外，外界因素如溶剂、温度等也可影响其碱性强度。

4、（1）半萜（2）香豆素（3）二氢黄酮（4）二萜（5）乙型强心苷元（6）二蒽酮（7）木脂素（8）莨菪生物碱（9）异喹啉生物碱（10）吡咯生物碱

5、A、3>2>1 B、1>3>2 C、2>1>3 6、（1）B>C>A （2）（2）B>C>A

7、吡咯、吡啶、吲哚、喹诺里西啶、莨菪烷、喹啉、异喹啉、咪唑、嘌呤 8、苦参中主要含有苦参碱和氧化苦参碱，它们的化学结构是：

OO

NN NN

O

氧化苦参碱有N→O配位键。苦参碱溶于氯仿、乙醚，氧化苦参碱可溶氯仿，难溶于乙醚，可利用两者溶解性的差异进行分离。 9、 a调整增加甲醇的比例或降低氯仿的比例。

b调整增加氯仿的比例或降低甲醇的比例。 c碱性条件下展开。

10、A、季铵碱 B、水溶性杂质 C、酚性叔胺碱 D、非酚性叔胺碱 E、脂溶性杂质

11、（1）生物碱沉淀试剂反应：A呈正反应，B呈负反应。（2）茚三酮反应：A呈正反应，B、C呈负反应；与碘化铋钾试液反应，B呈正反应，C呈负反应。