再将Zc?1代入式（E9）或式（E10），得 311?b3??b2??b??0

327?b?0.08664

（E13）

解式（E13），得最小正根为

将Zc?1和?b?0.08664代入式（E11），得?a?0.42748，故 30.42748R2Tc2.5 a?pcb?0.08664RTc

pc

（E14）

（E15）

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2） SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

a?b??R2Tc2pc??a?ac?

RTc??bpc0.5SRK方程的?是Tc与?的函数，而RK方程的??Tr，两者有所区别。至于?a与?b的

求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为

0.42748R2Tc2a???

pcb?0.08664RTc

pc

（E16）

（E17）

（3）PR方程

?b由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但?a、

的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达

p?因(RTa? V?bV(V?b)?b(V?b)?p)T?Tc=0 ?V6

(RTcVc?b?p)T?Tc???2a?0 （E18） c?V(Vc?b)2[Vc(Vc?b)?b(Vc?b)]2经简化，上式可写为

RTc2ac(Vc?b)? 222222(Vc?b)(Vc?b)?4bVc(Vc?b) （E19）

ZcRTc?RT?aR2Tc2把Vc?、ac?、b?bc代入式（E19）中，化简得出

pcpcpc2?a(Zc??b)1?

(Zc??b)2(Zc2??b2)?4Zc?b(Zc2??b2)对式（E18）再求导，得

（E20）

2RTc2ac[(Vc2?b2)2?4bVc(Vc2?b2)?(Vc?b)(4Vc3?4b2Vc?12bVc2?4b3)]?2p(2)T?Tc??3?V(Vc?b)[(Vc2?b2)2?4bVc(Vc2?b2)]2 ?0 将上式化简后得出

（E21）

2RTc2ac(3Vc4?12bVc3?14b2Vc2?4b3Vc?5b4) ?(Vc?b)3Vc8?8bVc7?20b2Vc6?8b3Vc5?26b4Vc4?8b5Vc3?20b6Vc2?8bVc7?b8（E22）

ZcRTc?RT?aR2Tc2再将Vc?、ac?、b?bc代入式（E22）中，化简得出

pcpcpc?a(3Zc4?12?bZc3?14?b2Zc2?4?b3Zc?5?b4)1?(Zc??b)3Zc8?8?bZc7?20?b2Zc6?8?b3Zc5?26?b4Zc4?8?b5Zc3?20?b6Zc2?8?b7Zc??b8

（E23）

PR方程的Zc=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出?a与?b，得到?a=0.45724和?b=0.0778。最后得到

0.45724R2Tc2.5 和 a?pcb?

2-4 反应器的容积为1.213m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR

30.0778RTc

pc 7

方程；（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为

0.42748R2Tc2.50.42748?8.3142?516.22.5a???28.039m6?Pa?mol?2?K0.5 6pc6.38?10b?0.08664RTc0.08664?8.314?516.2??5.828?10?5m3?mol?1 6pc6.38?10再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V

V?Vt1.213??1.229?10?3m3?mol?1 3n(45.40/46)?10按R-K方程求算压力，有

p?RTa?0.5 V?bTV(V?b)?8.314?(227?273.15)28.039?1.229?10?3?5.828?10?5500.150.5?1.229*10?3?(1.229?10?3?5.828?10?5)?(3.5519?0.7925)?106?2.759?106Pa?2.759MPa（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的?为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：

Tr?500.15?0.9689

516.22?0.5?1?(0.480?1.574?0.635?0.176?0.6352)(1?0.96890.5)?1.022??1.022?1.04460.42748?8.3142?516.226?2a??1.0446?1.2891m?Pa?mol6.38?106

0.08664?8.314?516.2?53?1b??5.828?10m?mol6.38?106

在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229?10m?mol，将上述有关数值代入SRK方程，得

?33?1p?8.314?500.151.2891?1.229?10?3?5.828?10?51.229?10?3?(1.229?10?3?5.828?10?5)

?(3.5519?0.8148)?106Pa?2.737MPa（3）用PR方程计算

?0.5?1?(0.37464?1.54226?0.635?0.26992?0.6352)(1?0.96890.5)?1.0195??1.01952?1.0394

8

0.45724?8.3142?516.22a??1.0394?1.37203m6?Pa?mol?266.38?10

0.0778?8.314?516.2b??5.2334?10?5m3?mol?166.38?10V?1.229?10?3m3?mol?1

将上述数值代入PR方程，得

p??8.314?500.151.229?10?3?5.2334?10?51.372031.229?10?3?(1.229?10?3?5.2334?10?5)?5.2334?10?5(1.229?10?3?5.2334?10?5)?(3.5339?0.83848)?106Pa?2.695MPa（3）用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

pr?故

p2.759T500.15??0.4324， Tr???0.9689 pc6.38Tc516.2B0?0.083?0.422/Tr1.6?0.083?0.422/0.96891.6??0.3609 B1?0.139?0.172/Tr4.2?0.139?0.172/0.96894.2??0.0574

已知乙醇的偏心因子?=0.635，按下式求压缩因子Z的值，

Z?1?(B0??B1)(?0.8227所以

pr0.4324)?1?[?0.3609?0.635?(?0.0574)]()Tr0.9689

p?ZnRT0.8227?8.314?500.15??2.784MPa Vt1.229?10?3因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。 计算方法 1 2 3 4 p实测（MPa） 2.75 p计算（MPa） 2.759 2.737 2.695 2.784 误差% -0.33 0.47 2.00 -1.24

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

9

2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于Tc时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）lim(P?0?Z?Z)T ；（2）lim()T 。两式中应包含温度T和RK方程的常

P???p?p数a和b。

[解] 根据压缩因子的定义

Z?pV （E1）

RT将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

(?Z?p)Vp?VVp?p?1T?RT?RT(?p)T?RT?RT(?V)T （E2）根据RK方程

p?RTV?b?aT0.5V(V?b) 可求出(?p?V)T， (?p?V)RTa(2V?b)T??(V?b)2?T0.5V2(V?b)2

（E3）

将（E3）代入（E2），得

(?ZVpRTa(2V?p)?b)?1T?RT?RT[?(V?b)2?T0.5V2(V?b)2] （E4）

pRT也用RK方程来表达，即 pRT?1V?b?aRT1.5V(V?b)

（E5）

将（E5）代入（E4），得

(?ZV1aRTa?p)?RT?[V?b?(2V?b)?1TRT1.5V(V?b)][?(V?b)2?T0.5V2(V?b)2]bRT1.5V2(V?b)2?aV2(V?b)2记

?R2T2.5V2(V?b)2?aRT(2V?b)(V?b)2?XY（1） 当p?0，V??，故

lim(?Zd4X/dV4baP?0?p)T?Vlim??d4Y/dV4?RT?R2T2.5 （2） 当p??，V?b，故

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