第二讲 稀土离子的光谱特性

稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。

稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。

第一节 稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项

1、稀土元素的电子层构型

稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。钪和钇的电子层构型分别为：

Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2 镧系原子的电子层构型为：

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dn＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。 镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。

形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有

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顺序增加的4f n电子结构，n=0，1，…，14，分别对应于La3+，Ce3+，…，Lu3+离子。没有4f电子的Y3+和La3+及4f电子全充满的Lu3+（4f14）都具有密闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光材料的基质。

2、镧系元素的光谱项

描述稀土发光材料的发光性质，主要是描述稀土4f轨道上电子的运动状态和能级特征。镧系元素具有未充满的4f电子层，4f电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。因此，根据实验所得的光谱信息，可研究化合物的成分、结构及化学键的性质；另一方面，又可为合成具有特定功能的化合物进行材料设计，这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。

对于不同的镧系元素，当4f电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1LJ。光谱项是通过量子数l、磁量子数m以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L，总自旋量子数S和总角动量量子数J和基态光谱项2S+1LJ。

其中，L为原子或离子的总磁量子数的最大值，L??m；S为原子或离子的总自旋量子数沿Z轴磁场方向分量的最大值，S和自旋角动量总和的大小，J7个离子），JJ?L?S?L?S?L?S??m；J表示轨道

s，若4f电子数＜7（从La3+到Eu3+的前

；若4f电子数≥7（从Gd3+到Lu3+的后8个离子），LJ是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中L的数

D 2

F 3

G 4

H 5

I 6

K 7

L 8

。光谱项

S 0

2S+1

值以大写英文字母表示，其对应关系为：

字母 L

P 1

左上角的2S+1的数值表示光谱项的多重性，2S+1L称作光谱项；将J的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即

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2S+1

LJ。对于光谱支项，J的取值分

别为(L?S)、(L?S?1)、(L?S?2) … 或能级。

(L?S)。每一支项相当于一定的状态

下面以Nd3+、Tb3+离子为例说明光谱项的导求方法。 由表2-1，Nd3+有3个未成对电子，

S?L??m?3?2?1?6；

?ms?3?1/2?3/2。2S+1=4，J?L?S?6?3/2?9/2。所以Nd3+的基态光

4

谱项可写为4I9/2，Nd3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为4I9/2、I11/2、4

I13/2和4I15/2。

Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将

?2?3?2?1?0?1?2?3?3所有电子的磁量子数相加，得L??m子的自旋量子数相加，得S的数目；JF6。

；将所有电，即为J

3+

??ms?(?1/2?1/2)?6?1/2?3。2S?1?7?L?S?3?3?6。所以

Tb3+的基态光谱项可写为

777F6，Tb

7共有7

7个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为

7F6、F5、F4、F3、F2、F1和

77由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下：

以Gd3+为中心，Gd3+以前的f n（n=0~6）和Gd3+以后的f 14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。以Gd3+为中心，其两侧离子4f轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd3+两侧离子的L和S的取值相同，基态光谱项呈对称分布。+3价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数L和总角动量量子数J随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。

Gd3+以前的轻镧系离子的光谱项J值是从小到大向上排列的，而Gd3+

以后的重镧系离子的J值是从大到小反序向上排列的。以Gd3+为中心，对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项，但是由于重镧系的自旋—轨道耦合系数ζ

3+14-n

大于轻镧系元素，导致Gd以后的f 4f

元素离子的J多重态能级之间的差距大于Gd3+以前的fn元素离子，这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差△值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面，Yb3+的△值大于Tm3+、Er3+、Ho3+可利用Yb作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm3+、Er3+、Ho3+，这是研究上转换发光材

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