⑹ 各向异性效应

与H谱类似，也是通过C的空间排列起作用。

例如：[12]-对环番烷中各个C的δC。

1

13

?C=26.0ppm?C=27.2ppmH2CCH2CH2CH2H2CCH2H2CCH2H2CCH2?C=30.3ppmH2CCH2?C=35.7ppm3. 各类基团和化合物的δC (1) 初学时，应牢记：

酮 类醛类酸类酯与酰胺 类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppmC＝O150-220苯环 碳C＝C氰基碳100-150烷烃类饱和碳原子0-60C－O－50-80

220200150100500?C/ppm

P125表3.7中列出了常见的类基团和化合物的δC。

⑵ 烷烃的δ

通常，δ

C计算

C（烷烃）＝5－55ppm。

烷烃的δC可通过下列经验公式和P126表3.18配合使用来估算。

??C(k)?An??Nm?nm?N??n?N??nm?02n 3 2 1 0 An 6.80 15.34 23.46 27.77 m 2 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1 0 αnm γn -2.99 -2.69 -2.07 +0.86 δn 0.49 0.25 0 0 k—欲计算δC的碳原子； n—k－C上连接的氢原子数； m—α－C上连接的氢原子数；

?Nm—α－位上CHm基的个数

（注意：α－CH3不计）； Nγ—γ－C的个数；

Nδ—δ－C的个数；

9.56 17.83 25.48 9.75 16.70 21.43 6.60 11.14 14.70 2.26 3.96 7.35 An、α（见表nm、γn、δn—位移参数；

83.18）

例：计算3－甲基戊烷中各碳的化学位移。

CH3CH3－CH2－CH－CH2－CH2－CH2－CH31236475

解：δ ∴

C1的计算：n=3，m=2，Nm??=N2=1， Nγ=2 ，Nδ=1

?C?A3??1??23?2?3?1??3?6.80?9.56?2?2.99?1?0.49?10.9ppm

12m?0δ

C2的计算：n=2，m=1，Nm?=N1?=1， Nγ=1 ，Nδ=1

??21?1?2?1?2?15.34?1?16.70?1?(?2.69)?1?0.25?29.6(ppm) ?C2?A2?N1δ

C3的计算：n=1，m=2，Nm??=N2=2， Nγ=1 ，Nδ=1

??12?1?2?1?2?23.46?2?6.6?1?(?2.07)?1?0?34.6(ppm) ?C3?A1?N2δ

C4的计算：n=2，m=1,2，Nm???=N1?=1，Nm=N2=1， Nγ=2 ，Nδ=0

??C?A2?N1??21?N2?22?2?2?15.34?1?16.70?1?9.75?2?(?2.69)?36.4(ppm)4其余碳原子δC的计算结果如下：

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 碳位 观测值 11.3 29.7 34.7 36.5 29.7 23.3 14.1 计算值 10.9 29.6 34.6 36.2 29.5 22.7 14.1 取代烷烃中各种碳的化学位移估算可自学（P128表3－20）。

C8 19.3 19.1

⑶ 烯烃的δ

C及其计算

烯?C?123.3??nA?C

式中：n—相同位移参数碳原子的个数；A—位移参数（P129表3－21）；

C—顺式较正项。

CH3例：计算CHCHC＝CHCH中C2和C3的化学位移。

53243213解：反式构型：

?C2?123.3???2?'??'?123.3?10.6?2?(?7.9)?(?1.8)?116.3(ppm) ?C3?123.3?2?????'?123.3?2?10.6?7.2?(?7.9)?143.8(ppm) 顺式构型：

?C?123.3???2?'??'?C?123.3?10.6?2?(?7.9)?(?1.8)?1.1?115.2(ppm)

2?C?123.3?2?????'?C?123.3?2?10.6?7.2?(?7.9)?1.1?142.6(ppm)

3炔烃碳及芳碳的化学位移可自学。

3.5.4 13C NMR的偶合常数

碳谱中有三种偶合类型：

1. 13C－13C偶合

由于13C的天然丰度很低，只有1.1%，13C核在同一分子中处于相邻位置的几率很低，∴通常情况下观察不到13C－13C偶合。

2. 13C－1H偶合

这是碳谱中最主要的偶合形式，符合(n+1)规律。

在质子宽带去偶碳谱中，13C－1H间的偶合已看不出来。在偏共振去偶碳谱中仍可保留13C－1H间的偶合信息，如：甲基碳为四重峰，亚甲基碳为三重峰，

次甲基碳为二重峰，季碳为单峰，但裂分峰间的裂距≠J13C－1H。

测定13C－1H间的偶合常数，常常需要特殊的技术，∵裂距≠1JC－H。 通常： 1

JC－H≈125（烷）～250（炔）Hz （1JC－H随C－H键中s成分的↑而↑） 2

JC－C－H≈-5Hz； 3

JC－C－C－H≈7Hz。

3. 13C－X偶合

X＝31P、19F、2D……。对研究有机膦和有机氟很重要。

3.5.5 碳谱解析举例

例1：C4H6O2的13C NMR谱如图所示。(a)为偏共振去偶，(b)为宽带去偶，试推

断结构。

解析：① U=2 ② δ≈170ppm（s）为

C￡?O

峰。根据δ值，可能是酯或其它羧酸衍生物；

③δ≈100-150ppm二峰（2，3峰）为双键碳，根据偏共振谱图，有－CH＝CH2；

④δ≈20ppm（4号峰）为与CH3－（C）吸收峰； ⑤ 凑：

C＝OH2C＝CH－CH3－与C4H6O2相差一个OOCH3－C－O－CH＝CH2（I）OCH2＝CH－C－OCH3（II）

若样品为（I），δ

CH3＜60ppm；若样品为（II），则δCH3≈40－60ppm；

∴样品的结构为（I）。

例2：烷烃C12H26的质子宽带去偶碳谱如图，求其结构。

解析：① C12H26含有12个C，但其13C

NMR却只有5条谱线，说明该分子的结构可能有某种对称性。

② 3号峰（δ＝30.4ppm，q）是与季碳相连的－CH3峰。由于其强度特高，应考虑是几个与季碳相连的－CH3峰。

③ 2号峰（δ＝31.4ppm，s）是季碳原子吸收峰。由于其强度大于峰5（甲基碳），故峰2为两个季碳原子吸收峰。即有： 2个－C(CH3)3 ！ ④ 峰1为－CH2－中碳的吸收峰，其高度似有2个－CH2－； ⑤ 峰4为－CH－中碳的吸收峰；

⑥ 峰5为CH3－中碳的吸收峰；

⑦ 2个－C（CH3）3占8个C，还剩4个碳，根据对称性原则及C谱显示，分

CH3子中有：－CH2－CH－CH2－ ⑧ 凑：

CH32个CH3－C－CH3、CH3－CH2－CH－CH2－CH3CH3CH3 CH2－CH－CH2－C－CH3CH3－C－CH3CH3

⑨ 验证：用P126经验公式计算上式中各碳的化学位移（略）。 例3：C13H17NO的13C谱和1H如图所示，试求其结构。