《有机总结》

有机化学

一、烯烃

1、卤化氢加成 （1）

HXRCHCH2RXCHCH3

【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】

H3C快H3CCH2+X+H3CCH3X主CHCH3+H+慢H3C+CH2X+H3CX次

【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2）

HBrRCHCH2ROORRCH2CH2Br

【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）

【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】

BrH3CCHCH2BrH3CCH2HBrH+HBrCH3CH2CH2BrH3CCHCH3+BrH3CCHCH3Br

2、硼氢化—氧化

RCHCH21)B2H62)H2O2/OH-RCH2CH2OH

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】

1

《有机总结》

H3CCHHH3CCHCH2HBH2CH2BH2H3CCHHCH3BH2H3CCHHCH3BH2CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BOOH-OOHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-H3CH2CH2CHOO-BO+HO-OCH2CH2CH3OHCH2CH2CH3OCH2CH2CH3BOCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3

【例】

1)BH32)H2O2/OH-CH3OHHHCH3

3、X2加成

Br2/CCl4BrCCBrCC

【机理】

BrBrCCBrC+BrC+CBr-BrCCBrCBrC+CH2OBrCCH2O+-H+BrCCHO

2

《有机总结》

【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成 4、烯烃的氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

-H3CCH3H3CH3CCH3CH3稀冷KMnO4H3COCH3OMnOOOH2OH3CH3COHOHCH3CH3 2）热浓酸性高锰酸钾氧化

RCR1CHR2KMnO4H+ROR1C+R2COH

3）臭氧氧化

RCR1CHR21)O32)Zn/H2OROCR1O+OR2CH

4）过氧酸氧化

RCR1RCR1CHR2CHR2ROOOHRR1R2HORR1R2H

+O2Ag

5、烯烃的复分解反应

n

CH2R+CH2R1催化剂H2CRCH2R1

【例】

3

《有机总结》

OC6H5Grubbs catalystOC6H5+H2CCH2H2CCH2

6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成

HXH2CCH2H3CX高温1，4加成为主?H2CXHX低温CH31，2加成为主

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应

【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。 【例】

OCH2O+CH2 苯OO?OO

CH2CHO+CH2 苯?CHOCH2

二、脂环烃

1、环丙烷的化学反应

【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。

H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】

4

《有机总结》

CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr

2、环烷烃制备

1）武兹（Wurtz）反应

【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】

CXCH2XCH2XBrKBrCXZnC2H5OHCC双键的保护ZnNaI

2）卡宾

①卡宾的生成

A、多卤代物的α消除

XX3CH+Y-CX+X-+HYNaOH,RONa,R-Li

B、由某些双键化合物的分解

H2CH2CCl2CClCNOC+ON-H2C：H2C：+++CON2Cl-O-Cl2H2C：+CO2

②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】

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