有机化学反应方程式大全 下载本文

《有机总结》

(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法

ORCR1+KOHH2NNH2RCH2R1高温,高压ORCR1H2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,?RCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基

【注】不适用α、β不饱和醛(酮),会生成杂环化合物 (7)硫代缩醛、酮还原

ROR1H+RSR1S+HSCH2CH2SHH2NiRCH2R1

【特点】羰基还原成亚甲基,该反应适用于α、β不饱和醛(酮),反应不受碳碳双键影响。

(8)康尼查罗(S.Cannizzaro)反应,歧化反应

【描述】没有α-H的醛与浓碱共热,生成等摩尔的相应醇和羧酸。

OArH(或BF3)浓NaOHArCOOH?+OArCH2OH

【机理】

ArO-OArHOH-HArCOHHArCOO-+ArCH2OH

【注】

①有α-H的醛会发生羟醛缩合。

②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应,主要谁的羰基活泼,氢氧根就先进攻它,它就生成羧酸,另一个生成醇。

【例】

PhCHO+HCHO浓NaOH?PhCH2OH+HCOOH

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《有机总结》

3HCHO+CCH3CHOCa(OH)2羟醛缩合CH2OHHOCH2CCHOCH2OHHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2CHO+CH3CHOCa(OH)2歧化反应

+CH3COOHCH2OHCH2OH7、维狄希(Witting)反应

CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂的制备

(C6H5)3P维狄希试剂

+RCH2XSn2(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiX+C4H10

8、安息香缩合

【描述】在CN-的催化下,两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香,所以该反应叫做安息香缩合。

CN-2C6H5CHOOHC6H5CHOCC6H5C2H5OH-H2O

CNC6H5CHOH【机理】

C6H5CHCNO-CNOH-C6H5CHC6H5CHO-H2OOH-OH-H2OCNHC6H5CCC6H5OCNHC6H5CC-C6H5C-OHC6H5H2OOH-HCNOHOCNHC6H5CC-OHOHOH-H2OC6H5-CNC6H5COCOHC6H5

【注】该反应适用于芳香醛,但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,反应都不发生。

OOH37

《有机总结》

NO2CHOCH3OCHO如和都不发生安息香缩合,但是将两

者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。

【例】

CN-NO2CHOOHONO2CHCOCH3+CH3OCHO

9、与PCl5反应

COClCClPCl5

10、贝克曼(Beckman)重排

【描述】酮与羟氨反应生成肟,后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。

RNR1OHPCl5OR1CNHR

【机理】

RNR1OHOH2R1C+H+RNR1OH2OR1C+-H2OR1C+H2ONR-H+HNROR1CNHRNR

【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子,则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变,是说原来和碳相连的键,直接和氮相连,不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转,但是这并不能保证R、S不变,毕竟判断手性的时候N比C大)。

【例】

PCl5NOHNHO

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《有机总结》

PCl5NHHONO

11、α、β不饱和醛、酮的反应 (1)亲和加成 ①与HCN加成

【描述】α、β不饱和酮与HCN反应,主要是生成1,4加成产物。而α、β不饱和醛与HCN反应,则主要生成1,2加成产物。

ORCHCHCR1HCNCNRCHOCH2CR1生成稀醇式,重排为酮式ORCHCHCHOHRCHCHCCNHHCN

②与格式试剂加成

【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应,主要取决于他们的结构,羰基上连有较大基团,主要是1,4加成,如果上见碳上(C4)所连基团大,则以1,2加成为主。

【例】

OC6H5CHCHCHC6H5MgBr乙醚H3O+OHC6H5CHCHCHC6H5OC6H5CHCHCC6H5C6H5MgBr乙醚H3O+OC6H5CHC6H5CH2CH

③与烃基锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应,主要发生在1,2加成。 【例】

OC6H5CHCHCC6H5C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5

④与二烃基铜锂加成

【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应,主要发生在1,4加成。 【例】

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《有机总结》

CH3H3CCCHOCCH3(CH2=CH)2CuLi乙醚H2OCH3H2CCHCCH3OCH2CCH3OOLiCu(CH3)2CH3H2OCH3CH3乙醚

(2)亲电加成

【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂,一般都发生在1,4加成。 【例】

OO+(3)还原反应 ①使羰基还原

A、麦尔外因-彭多夫还原

ORCHCHCR1HBr(g)Br

麦尔外因-彭多夫RCHCHOHCHR1

B、用LiAlH4还原

OOHLiAlH4

②使双键还原

【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨,可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原,而保留羰基。

【例】

OOH2Pt-CCH3CH3CH3LiOH+OCH3NH340