6-11 用K2Cr2O7 标定Na2S2O3 溶液时，如果操作不当，Na2S2O3 滴定至终点后溶液很快又会出现碘?淀粉

的蓝色。请举出2~3种可能的不恰当操作。如果Na2S2O3 溶液滴定过量，是否可以用K2Cr2O7 进行回滴？为什么？ 6-12 已知Ag++e

Ag, φ0= 0.7995 V, Ag2SO3的Ksp为1.5 ? 10-14, 计算下列半反应的φ0

2 Ag + SO32-

2 Hg + SO42- φ0= + 0.614 V

Ag2SO3( S ) + 2e Hg2SO4( S ) + 2 e

Hg22+ + 2 e

6-14 已知 Zn2+ + 2 e ZnY2- + 2 e

6-13 已知下列标准电位，计算 Hg2SO4 的溶度积。

2 Hg φ0= + 0.792 V

Zn ，φ0= － 0.763 V ；络合物稳定常数 KZnY = 1016.5，计算下列半反应的φ0 Zn + Y 4-

6-15 计算下列氧化还原反应的平衡常数

(1) Ag+Fe3+ = Ag++Fe2+ ( 1mol/L HCl ), ?f?= 0.223 V, ?f3?2?= 0.70 V

Fe/FeAg/Ag(2) 2Ce4++H2SeO3+H2O = SeO42-+2 Ce3++4 H+ ( 1mol/L H2SO4 )

?f4?3?= 1.44 V , ?f2?Ce/CeSeO4/SeO32?= 1.15 V

(3) 2 MnO4-+5 NO2?+6 H+ = 2 Mn2++5 NO3?+3 H2O

00 ?MnO?/Mn2?= 1.51 V , ?NO?/NO?= 0.94 V

432(4) Cr2O72-+6 Fe2++14 H+ = 2 Cr3++6 Fe3++7 H2O

0 ?CrO2?/Cr3?= 1.33 V,

270=0.771 V ?Fe?/Fe?

326-16 用0.02000mol/L Ti(Ⅲ) 的1mol/L H2SO4 溶液滴定 20.00ml 0.05000mol/L Fe(Ⅲ) 的1mol/L H2SO4溶液。

滴定反应为

Fe3++Ti3++H2O = Fe2+ + TiO2++2 H+ ?f3?2?= 0.68 V, ?f2?3?= 0.04 V

Fe/FeTiO/Ti计算化学计量点时未被还原的 Fe(Ⅲ) 浓度。

6-17 8.130g灭蚁药试样用H2SO4和HNO3分解后，其中的砷用肼还原成三价状态，除去过量还原剂后，

在弱碱性介质中用0.02425mol/L I2溶液滴定As(Ⅲ)，需要23.70ml，计算试样中As2O3 的百分含量。 6-18 软锰矿( MnO2 )试样0.2402g，加入25.00ml 0.05000mol/L亚砷酸钠使 MnO2还原为Mn2+，过量的亚

砷酸盐在有痕量碘酸盐作催化剂的条件下用3.12ml的0.02034mol/L KMnO4溶液回滴，问试样中MnO2的百分含量为多少？

6-19 某含钙试液用0.02000mol/L EDTA溶液滴定，耗去40.00ml。问：相同体积的试液用高锰酸钾法测定

Ca的话，将消耗0.02000mol/L KMnO4溶液多少毫升？

6-20 2.50g不锈钢试样溶于盐酸（Cr转化为Cr3+）后，用容量瓶准确稀释到500ml。

(1)吸取50.0ml试液流经银还原器，使Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，而Cr(Ⅲ) 不被还原。再用0.01600mol/L K2Cr2O7 滴定，用去 29.6ml；

(2)另取50.0ml试液流经锌汞齐还原器，Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)还原成Cr(Ⅱ)，并直接流入50ml 0.100mol/L Fe3+ 溶液中去，Cr(Ⅱ)臵换出等量的Fe(Ⅱ)，所得溶液用上述标准K2Cr2O7溶液滴定，用去37.4ml。计算此合金中铁和铬的百分含量。

6-21 有一个Cl- 和Br- 存在条件下测定I - 的灵敏方法，就是先用Br2将I - 氧化成IO3-，煮沸除去过量的

Br2（也可用甲酸离子还原除去之），冷却后加入过量的KI与IO3- 反应：

-?+

IO3 + 5 I + 6 H=3 I2 + 3 H2O

再以Na2S2O3溶液滴定释出的碘。今有1.2067g卤化物混合样，溶解并稀释至500.0ml，移取50.00ml，

11

以上述方法进行分析，用去20.56ml的0.05551mol/L Na2S2O3溶液，计算试样中KI的百分含量。 6-22 10g土样中的硒以四溴化物被蒸馏后，收集于水溶液中，SeBr4水解为SeO32-，用碘量法测定。SeO32-与I - 作用还原为Se，生成的I2被滴定时需用4.50ml Na2S2O3标准溶液。如果该Na2S2O3标准溶液对K2Cr2O7的滴定度是0.0490mg/ml，问：土样中硒的含量是多少？以?g /g表示之。

6-23 CO同I2O5的反应可以用来测定空气中CO的含量。将3.21 升空气试样通过150℃ 的五氧化二碘： I2O5 + 5 CO = 5 CO2 + I2

生成的I2 升华出来并吸收在KI溶液中，用0.00221mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去7.76ml。假定空气的密度为1.20 ? 10-3g/ml，计算CO的含量，以?g /g表示之。

6-24 某水溶液中只含HCl和H2CrO4 。吸取25.00ml试液，用0.2000mol/L NaOH溶液滴定到百里酚酞终

点耗去40.00ml。另取25.00ml试液，加入过量KI和酸使析出I2 ，用0.1000mol/L Na2S2O3溶液滴定耗去40.00ml，问：(1) 25.00ml试液中含HCl和H2CrO4各多少克？(2) HCl和H2CrO4的物质的量浓度各为多少？

6-25 某试样中含有PbO和PbO2 。称取1.234 g试样，溶解时用0.2500mol/L 浓度H2C2O4溶液20.00ml

处理，使PbO2还原成Pb2+，再用氨中和，则所有Pb2+ 都形成PbC2O4沉淀。(1) 滤液和洗涤液酸化后，过量H2C2O4用0.04000mol/L KMnO4溶液滴定，需要10.00ml；(2) 沉淀溶于酸后，再用上述KMnO4溶液滴定C2O42-，需要30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的百分含量。

6-26 在有F - 存在时，Mn2+ 可以用KMnO4溶液滴定，反应中它们都生成Mn(Ⅲ) 的络合物，假定此络合

物为MnF4-。一份含有Mn3O4的试样0.5457 g，在酸性体系中溶解时锰都转化为Mn2+。在F - 存在下滴定，用去31.16ml KMnO4溶液，而KMnO4溶液的浓度在用草酸标定时 c(1KMnO4) = 0.1017mol/L。5请写出生成MnF4- 时的反应方程式（配平），并计算试样中Mn3O4的百分含量。

6-27 测定钢样中Cr和Mn的含量时，称出0.800 g钢样，溶解并处理成含Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅱ)的试

液。 先在 F - 存在时用 0.00500mol/L KMnO4溶液滴定Mn(Ⅱ)，耗去20.0ml ( 参见上题 )；接着用0.0400mol/L FeSO4 溶液滴定Cr(Ⅵ) 和生成的Mn(Ⅲ)，耗去30.0ml。计算钢样中Cr和Mn的百分含量。

6-28 将上题中滴定的次序改变如下：在F - 存在时，先用0.0400mol/L FeSO4 溶液滴定，接着用

0.00500mol/L KMnO4溶液滴定。问这两种标准溶液将各消耗多少？（ F - 存在下，根据Mn(Ⅶ)/ Mn(Ⅲ)电对的电位，KMnO4可以氧化Mn(Ⅱ)成为Mn(Ⅲ)，但不氧化Cr(Ⅲ)成为Cr(Ⅵ)。）

第七章 重量分析和沉淀滴定法

Gravimetric Analyses and Precipitation Titration

7-1 重量分析对沉淀有哪些要求？沉淀形式和称量形式有何区别？举例说明。 7-2 共沉淀和后沉淀有何不同？产生后沉淀的原因是什么？ 7-3 表面吸附是如何引起的？吸附规律如何？

7-4 在碱性溶液中沉淀Fe(OH)3时，被吸附的杂质主要是阳离子还是阴离子？为什么？若在微酸性溶液

中沉淀，又将如何？说明理由。

7-5 在测定 Ba2+ 时，如果BaSO4中有少量 BaCl2 共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如果有

12

(NH4)2SO4、Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有哪些影响？分别说明理由。如果测定SO42? 时，BaSO4中带有少量BaCl2、(NH4)2SO4、Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4 ，对测定结果又分别有何影响？说明理由。

7-6 晶形沉淀的沉淀条件一般如何？为什么需要这些条件？胶状沉淀（如Fe(OH)3）的沉淀条件如何？

为什么？

7-7 在沉淀BaSO4 时，为什么要先用HCl来酸化溶液？为什么不用HNO3 ？测定Ba2+ 时，沉淀剂是

H2SO4（既沉淀剂本身是酸），为什么还要用HCl 酸化溶液？ 7-8 沉淀后为什么要进行陈化？ 7-9 请回答：

⑴ 测定Ba2+ 和SO42? 时，所得BaSO4 沉淀应分别用何种洗涤液洗涤？说明理由。 ⑵ 测定Cl ? 时，AgCl沉淀为什么要用稀硝酸来洗涤？如果用纯水洗，将会有何影响？

⑶ 测定Al3+ 时，为什么Al(OH)3沉淀要用硝酸铵和氨水混合溶液（pH6.5~7.5）来洗涤？如果用水或单独用硝酸铵或氨水来洗涤，结果如何？

⑷ 测定Fe3+ 时，能否用稀NaOH来洗涤Fe(OH)3 沉淀？为什么？

⑸ 测定Ca2+ 时，在重量分析中为什么用稀 (NH4)2C2O4 洗涤CaC2O4 沉淀，而在KMnO4 法中为

什么用H2O而不用稀(NH4)2C2O4 洗涤沉淀？

7-10 为什么制备CaC2O4沉淀时不用直接慢加沉淀剂 (NH4)2C2O4的方法，而要于酸性溶液中先加

(NH4)2C2O4再慢慢滴加氨水进行沉淀？ 7-11 讨论均相沉淀法的原理和特点。

7-12 在Mohr法中K2CrO4 指示剂的浓度是怎样确定的？此法的pH条件如何？为什么有这样的限制？ 7-13 Fajans法中用荧光黄作为吸附指示剂的原理如何？为什么要加糊精？此法的pH条件为什么与指示

剂有关？

7-14 Volhard法测定Cl? 时，为什么需要在酸性条件下进行？有何优点？测定Cl ? 时为什么要预先将AgCl

沉淀滤掉？测定Br ?、I? 时是否要过滤？为什么？

7-15 计算pH = 5.0，草酸总浓度为0.05mol/L时草酸钙的溶解度。如果溶液的体积为300ml，将溶解CaC2O4

多少克？ 7-16 考虑 AgCln

1-n

或 AgnCln-1络离子的形成，计算AgCl在0.10mol/L HCl和在0.10mol/L AgNO3 体系中

的溶解度。

7-17 计算 CaF2 在下列体系中的溶解度：

(1) 在纯水中（忽略水解）； (2) 在 0.010mol/L CaCl2 的溶液中；

(3) 在 0.010mol/L HCl的溶液中。

7-18 计算下列换算因数：

(1) 从 Mg2P2O7 沉淀的质量计算 P2O5 的质量； (2) 从 Mg2P2O7 沉淀的质量计算 MgO 的质量；

13

(3) 从 Al(C9H6ON)3 沉淀的质量计算 Al2O3 的质量； (4) 从 Ni(C4H7O2N2)2 沉淀的质量计算 Ni的质量。

7-19 假定沉淀剂要过量 5.0 ? 方能定量沉淀，问：在沉淀含100mg NiCl2溶液中的 Ni2+ 以生成

Ni(C4H7N2O2)2时，需要多少毫升 1?(W/V)的丁二酮肟（C4H8N2O2）？

7-20 假定沉淀剂要过量 10.0 ? 方能定量沉淀，问：在沉淀含80mg Al2(SO4)3 溶液中的Al3+ 以生成

Al(C9H6NO)3时，需要多少毫升 4?(W/V)的7-羟基喹啉（C9H7NO）？

7-21 某含碘化合物的试样重4.133g，先用过量的溴将碘离子氧化为碘酸根，多余的溴则煮沸除去。加入

过量的BaCl2，最后得到Ba(IO3)2沉淀0.0810g。计算试样中KI的百分含量。

7-22 测定硅酸盐中SiO2的含量，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO（主要含有Fe2O3、Al2O3）。2

将此不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重0.0013g。计算试

样中的SiO2含量。若不经H2SO4-HF处理，杂质对SiO2?测定结果造成的相对误差有多大？

7-23 含Al2(SO4)3 、MgSO4及惰性物质的试样0.9980 g，溶解后，用8- 羟基喹啉沉淀Al3+ 和Mg2+，经

过滤、洗涤、300℃干燥后，称得Al(C9H6NO)3和Mg(C9H6NO)2混合物重0.8746g。再经过灼烧，使各转化为Al2O3和MgO，重0.1067g，计算试样中Al2(SO4)3 和MgSO4的百分含量。 7-24 含NaBr、NaBrO3和惰性物质的试样 2.621g，溶于水并准确稀释到250ml。然后

(1) 吸取50.00ml试液，加入NaHSO3和酸，使BrO3- 转化为Br- BrO3- + 3HSO3- == Br- + 3SO42- + 3H+

加入过量的 AgNO3，得 0.3310g AgBr；

(2) 另取50.00ml试液，用H2SO4酸化，使生成溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ == 3Br2 + 3H2O

按原试样中 Br- 与 BrO3- 的比例，溶液中还有过剩的Br-。煮沸除去Br2，加入AgNO3 使残

留的 Br- 形成 AgBr沉淀，得0.1020g。

计算 NaBr和 NaBrO3的百分含量。

7-25 有一纯有机化合物 C4H8SOx，将该化合物试样 174.4 mg进行处理分解后，使 S 转化为 SO42-。取

其中1/10，在水 - 非水溶剂混合体系中以0.01268 mol/L Ba(ClO4)2 溶液滴定SO42-，以吸附指示剂

指示终点，达终点时，耗去11.45 ml。求x值。

7-26 0.986g肥料试样，经分解和处理后，得 HPO42- 水溶液，加入0.204 mol/L AgNO3溶液40.0ml，使

生成 Ag3PO4定量沉淀。过滤，滤液和洗涤液中的过量 Ag+ 以 0.117 mol/L KSCN溶液滴定，耗 8.72 ml。计算试样中P2O5的含量。

7-27 欲测定种子杀菌剂中的甲醛。取5.00g试样，用水蒸气蒸馏法蒸出甲醛，蒸馏液收集在500ml容量

瓶中，稀释到标线。吸取25.0ml，加入30.0ml 0.121mol/L KCN溶液与甲醛定量反应

K+ + CH2O + CN - == KOCH2CN

再加入40.0ml 0.100mol/L AgNO3 溶液除去过量的KCN，

2CN - + 2Ag+ == Ag2(CN)2 ?

滤液及洗涤液中的过量 Ag+ 需用 16.1ml 0.134mol/L NH4SCN 溶液滴定，计算试样中CH2O的百

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分含量。

7-28 一氯乙酸可用作水果汁的防腐剂，它能定量地按下式同AgNO3反应：

ClCH2COOH + Ag+ + H2O == AgCl + HOCH2COOH + H+

取 150.0ml 水果汁试样，用 H2SO4酸化，将其中的 ClCH2COOH萃取到乙醚中去，再用1mol/L

NaOH反萃取，使该酸又进入水溶液。酸化后加入40.0ml AgNO3溶液。滤去AgCl沉淀，滤液及

洗涤液需用18.7ml 0.0515mol/L NH4SCN溶液滴定。用相同步骤作空白试验则需要38.0ml NH4SCN

溶液。计算100ml试样中一氯乙酸的毫克数。

7-29 称取某含砷农药0.2000g，溶于HNO3后转化为H3AsO4，调节至中性，加AgNO3使其沉淀为

Ag3AsO4 。沉淀经过滤、洗涤后，再溶解于稀HNO3中，以铁铵矾为指示剂，滴定消耗了0.1180 mol/L NH4SCN标准溶液 33.85ml。计算该农药中As2O3的百分含量。

7-30 将 0.381g锌合金试样溶于酸后，加入40.0ml 0.0932 mol/L K4Fe(CN)6溶液，使生成K2Zn3[Fe(CN)6]2

沉淀，用4.44 ml 0.0530 mol/L Zn2+ 溶液回滴过量的 K4Fe(CN)6。以二苯胺加少量K3Fe(CN)6作指

示剂。计算合金中Zn的百分含量（思考一下指示剂的变色原理）。

第八章 电分析化学导论

An Introduction to Electroanalytical Chemistry 8-1 说明电化学分析方法的特点和分类。

8-2 电化学电池由哪几部分组成？举一例子说明之。 8-3 电极电位是如何产生的？

8-4 阳极和阴极、正极和负极的定义是什么？ 8-5 如何理解电池的可逆性？ 8-6 盐桥的作用是什么？

8-7 何谓传质过程？解释其不同类型？

8-8 金属基电极的重要特征是什么？举例各类金属基电极，写出其半电池。 8-9 解释参比电极 、指示电极、工作电极、辅助电极、极化电极、去极化电极。

8-10 对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应，（2）计算电池的电动势，（3）如题中的写法，这

些电池是自发电池还是电解池？（温度为25oC，活度系数均为1）

(1) Pt│Cr3+(1.00×10- 4mol/L), Cr2+ (1.00×10-1mol/L)‖Pb 2+ (8.00×10-2mol/L)│Pb︳

已知 Cr3++e

Cr2+, ?0=－0.41V；Pb2++2e

Pb, ?0=－0.126V。

(2) Bi│BiO+(8.00×10-2mol/L),H+(1.00×10-2mol/L)‖I- (1.00×10-1mol/L), AgI(饱和)│Ag 已知 BiO++2H++3e

Bi+H2O, ?0=0.32V；AgI的Ksp = 8.3?10?17。

8-11 图8-8为Weston标准电池的结构图，请写出该电池的表示式和电池中发生的半反应。

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