常被认为是有长链状分子材料的家族名称，包括橡胶。纯的聚合物几乎不单独使用并且当添加剂存在时才叫塑料。聚合物含有添加剂是有一定原因的。在某些情况下杂质作为聚合反应过程的结果出现，并且从纯聚合物中除去杂质是不经济的。其他情况下，像稳定剂、润滑剂、填料、颜料等添加剂是用来增强材料性能的。

有两种重要级别的塑料：

（1）热塑性塑料材料。在热塑性塑料材料中，通过相对弱的范德华力使长链状的分子聚在一起。一个有用的结构图像是一团无规分布的长的粘性毛线绳。当材料被加热时分子间作用力变弱以至于变得柔软有弹性，最终在高温下成为黏稠的熔体。当材料被冷却时会再次固化。加热软化冷却固化的循环可以无限期的重复，这是一个明确的优点因为它是这种材料加工方法的基础。虽然他也有缺点，因为这意味着热塑性塑料的性能对热是敏感的。经常用来描述这种材料的一个有用类比是烛用蜡，它们可以重复的加热软化冷却固化。

热塑性塑料的例子有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、乙酸纤维素、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯。

（2）热固性塑料材料。一个热固性塑料材料是由带有两个阶段的化学反应产生的。第一阶段导致类似于热塑性塑料中存在的那些长链状分子的形成，但还可以进一步反映。反映的第二阶段发生在模塑过程，通常处于加热加压条件下。冷却时所得到的模塑件将会使刚硬的，而且在材料中一个紧密的网状结构已经建立起来了。在第二阶段中，长链分子被强键连接以至于材料不会受热再次软化。如果过量的热应用在这些材料上，材料会碳化降解。这种行为类似于煮鸡蛋。一旦鸡蛋冷却变硬，就不能通过加热再次软化。

由于分子的交联是通过强的化学键形成，因此热固性塑料材料是典型的相当硬的材料，并且它们的机械性能对热是不敏感的。热固性塑料的例子有酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、尿醛树脂、环氧树脂和一些聚酯。

UNIT 30 合成橡胶

通过聚合反应生产合成橡胶的最早记录说明指的是异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯），一种与天然橡胶分子内重复单元密切相关的物质。威廉斯可以说是在这方面取得成果的第一人，他在隔绝空气的条件下从干馏天然橡胶所得到的产物中分离了这种化合物，并且证实这种化学物质在空气总会变成黏稠状的。此外，当这种黏稠液体被加热时，它被发现转变成一种海绵状的胶态物质。Bouchardat和Tilden发现了用盐酸处理后的异戊二烯可以转化成胶态固体。1910年制造合成橡胶的第一个专利给了Matthews和Strange，因为他们用金属钠异戊二烯来合成橡胶。

一战期间，在德国人们对用二甲基丁二烯生产合成橡胶显示了相当大的兴趣。由于英国人的封锁中断了天然橡胶的供应，因此寻找一种可替代的材料是必要的。通过二甲基丁二烯聚合反应得到的产物被称作“甲基橡胶”。二十世纪二十年代后期，研究的兴趣由二甲基丁二烯转移到1,3-丁二烯作为单体，因为后者可以更令人满意的橡胶且1,3-丁二烯比异戊二烯更容易获得。使用金属钠作为催化

剂来进行聚合反应。丁钠橡胶这个词作为德国在那时及其以后生产的合成橡胶的通用名称就是源于这一事实。

在一战随后的几年美国发生了两大重要进展。第一件是丁二烯作为单体的使用。第二件是把单体转化成合成橡胶过程的乳液聚合技术的引入。直到目前，乳液聚合已经是用于从单体中合成橡胶的主要过程了。在特种合成橡胶发展中，最重大的早期事件是1931年杜邦公司的公告，其公告内容是他们成功发展了一种叫“氯丁橡胶”的新型合成橡胶。这种合成橡胶由2-氯-1,3-丁二烯聚合生成，通常称之为“氯丁二烯”。正是氯原子在橡胶分子每个重复单元中的存在赋予了它的产品特性，如适中的耐烃油溶胀性、耐热老化性及耐臭氧老化性。在二十世纪三十年代初期附近人们还开发了聚硫橡胶。

在德国二十世纪三十年代初期研究了丁二烯与苯乙烯、丁二烯与丙烯腈的共聚物。发现苯乙烯与丁二烯的乳液聚合共聚物机械性能要优于丁二烯共聚物。丙烯腈和丁二烯共聚物被发现有令人关注的耐油特性。由丁二烯、苯乙烯获得的橡胶被定名为“丁苯橡胶”，由丁二烯、丙烯腈获得的橡胶被定名为“丁腈橡胶”。

二战期间合成橡胶制造的杰出进展无疑是乳液聚合的丁苯橡胶。这一进展在德国和美国都有发生。另一个重要的合成橡胶进展也必须要提及。这涉及所谓的丁基橡胶，它是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物。这种橡胶是阳离子聚合产生的。丁基橡胶于1940年首次公布。它有相对低的透气性，且展示出良好的抗臭氧龟裂性和老化脆裂性。

自二战结束，乳液聚合丁苯橡胶的开发取得了一系列重要进展。在这些进展当中，首个重要发现是乳液聚合反应具有能在迄今为止（50℃）采用在更低的温度（5℃）下进行的优势。这个反应需要特殊反应类型的聚合引发剂。也许在通用合成橡胶中最令人激动的进展是有规立构聚异戊二烯——“合成天然”橡胶。1956年，两种披露的方法是异戊二烯的聚合，本质上是顺式-1,3-聚异戊二烯。两个方法中的一个聚合是通过金属锂或烷基锂来引发的。这种反应是阴离子聚合。第二种方法是使用齐格勒-纳塔类引发剂，也就是说是一种由有机金属化合物同过渡金属化合物反应形成的络合物。此外，被用作通用合成橡胶的乙烯-丙烯共聚物的开发是合成橡胶发展史中的另一个重要里程碑。

一般综述中还有三个其他的进展要提到。第一个涉及的是往往被称作“热塑性橡胶”的材料。一个重要的商业类型是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。第二个进展是粉末橡胶。这些橡胶是以非常细微的粉末形式来有助于橡胶同其他配料混合。第三个进展是液体橡胶。有足够流动性的高黏性液体被浇铸到模具中，并随后硫化得到固体弹性材料。

UNIT 31 成纤聚合物的结构

织物纤维是通过物理性能和特有的几何尺寸区别于其它聚合物的固体有机聚合物。织物纤维的物理性能，实际是所有材料的物理性能都反映出了分子结构及分子间的结构。一些聚合物的成纤能力要归因于不同结构层次中几种结构的特征，而不是任何一个特定的分子特性。

在分子结构的三个层次中描述了纤维的结构，每个层次都与纤维行为、性能的某些方面有关。首要的结构层次是被定义为聚合物重复单元中化学组成及分子结构的有机化学，以及聚合物链的性质。

分子结构的基本层次与化学性能、可染性、吸湿性、溶胀特性有直接关系，与所有的物理性能有间接关系。大分子的结构层次描绘了链长、长度分布、刚性和分子的尺寸、形状。超分子结构是聚合物链在三维空间中的一种排布。纤维的物理性能受聚合物链形成晶区和非晶区以及这些区域相对彼此布置的强烈影响。纤维、微纤这种形态是相当复杂的，且类似的亚基通常被基体材料包围在一个复合结构中。

在纺织应用中有用的所有聚合物纤维是半结晶的、不可逆取向的聚合物，也就是说聚合物链是部分有序的形成具有近乎完美记录的区域，在这个区域之内符合X射线衍射规律。在纤维的其他区域，分子链或链段不是完全有序的且接近无规线团结构。这是一个对半结晶聚合物结构结晶无定形两相模型的简单叙述，这种模型被用来描绘纤维结构、解释纤维性能的。

此外，许多其它模型把纤维描绘成一种具有高度三维规整结构的高分子物质，并引出了结晶度的概念，即在部分结晶聚合物材料中结晶区所占的比例。

至少部分结晶性的要求限制了使用与纤维形成的聚合物数量。在很大程度上，成纤聚合物实际上可结晶聚合物。聚合物的一些结构特征如规整性、链取向、单链构象、刚性，允许聚合物在适当条件下结晶。

非晶态区域也值得重视。许多重要的纤维性能是与非晶态或无定型区域直接相关联的。如这些区域中染料、水分及渗透剂的吸收。这些渗透剂是不会分散到晶区的，尽管微晶表面吸附已被假定。纤维的延展性和弹性也与非晶区直接相关。

纤维结构是一种双重的或平衡的结构。完全的非晶态结构及完美的结晶结构都不会提供纤维中所需物理性能的平衡。纤维的成型加工为的是在结构和性能中提供一种最佳平衡。

UNIT 32 胶粘剂与被粘物的匹配

当两种材料相结合时，形成的复合物至少有5个基本要素：被粘物1/界面/粘合剂/界面/被粘物2。如果它们的结合要持续下去，那么粘合剂与被粘物必须是相容的。

粘合点的强度会是它的最弱组分的强度。如果一种被粘物是纸张，那么过度的应力通常会导致“纸张撕裂”。然而如果有强度较高的基底，这种破坏将发生在界面处的粘合剂或与胶的粘合处。如果被粘物表面已经被适当的处理过、粘合剂润湿了被粘物且这个粘合剂在某些方面是合适的，那么破坏将不会在界面发生。换句话说，胶与基底的粘合力应比胶层间的粘合力更大。如果粘合剂和被粘物的结合造成自由能降低且粘合剂凝固时没有产生过量的应变，这种情况就会发生。

让我们来先考虑下后者的要求。当粘合剂硬化时，它通常会收缩（无机水泥是个例外）。聚合反应，溶剂的消耗，甚至是热溶体冷却都有可能导致胶层收缩。诱导粘合剂从基底拔离的应变会产生。此外，当粘合点翘曲时，应变也会产生。各种补救措施可以减少由这些原因造成的破坏。

（1）选择低收缩率的树脂，如环氧树脂，而不是不饱和聚酯。

（2）选择刚性比被粘物低的粘合剂；否则翘曲会引起胶层中的应力集中。（然而，粘合剂中过度的柔顺性会伴随低粘结强度）。

（3）如果应力主要是张应力，那么就要使胶层尽可能的薄，与被粘物的平整度一致。但是多孔的被黏物需要使用充足的粘合剂来避免“饥饿的胶层”。如果粘合点要遭受到相当大的剪切应力，胶层就应该多少厚点儿。

（4）吸收一些惰性的且更好的无机填料。

（5）在对不渗透基底施加粘合剂之后，与第二个不渗透基底粘结之前，需要蒸发掉水或溶剂。 现在转过来考虑自由能的要求，让我们考察下可能存在于粘合剂与被粘物间的键的类型。这些化学键可能是主价键或者是次价键。

主价键包括离子键、共价键和金属键。离子键或极性键可能是蛋白质粘合剂中的一个因素。共价键或非极性键可能在玻璃纤维涂饰处理中起到一个作用。金属键是由熔焊、低温焊接及钎焊形成的。用于这些目的的无机材料基本上是高温、热塑性粘合剂，但是这部分超出了本篇文章的范围。

迄今为止粘合键中最重要的是能够在分子间产生吸引力的次价键或范德瓦尔斯键。他们中最重要的是伦敦力或色散力。非极性聚合物如聚乙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶，基本上所有的摩尔内聚力都由伦敦力或色散力产生。这些力在近似0.4纳米的距离内起作用，并以原子间距离的6次方迅速衰减。因此，分子必须很靠近伦敦力才能够奏效。这有助于解释为什么一个非常柔顺的分子（如天然橡胶）是更好地粘合剂比起一个适中柔顺的分子（如聚苯乙烯）。低模量有利于粘合，这种低模量表明了允许粘合剂适应被粘物的亚分子的自由旋转。

永久偶极子间的相互作用产生了强健，尤其是如果阳极偶极子是氢原子的时候。具有>N-H···O=C<特点的氢键解释了各种粘合剂（如淀粉糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、醋酸纤维素、酚醛树脂、环氧树脂）极性基底的卓越成就。这些粘合剂中都含有酚羟基或脂肪族羟基。在许多乙烯基型聚合物中混入少量的羧基基团，会更有助于粘合。在被粘物中，利用氢键粘合的有木材、纸张、皮革、玻璃及金属。