③以电阻丝为系统 ④以电池和电阻丝为系统 ⑤以水、电池和电阻丝为系统； （2）van der Waals 气体等温自由膨胀；

（3）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞； （4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）→C6H6(1,101.3kPa,Tf );

(5)恒容绝热容器中发生如下反应 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) (6)恒容非绝热容器中，发生与（5）相同的反应，反应前后温度相同；

（7）在大量的水中,有一个含有H2(g)，O2(g)的气泡，通一电火花使其化合变为水，以

H2(g),O2(g)混合气为系统，忽略电火花能量； (8)理想气体Joule-Thomson的节流过程。 【解】（1）

过程 W Q △U ① >0 =0 >0 ② =0 >0 >0 ③ >0 <0 >0 ④ =0 <0 <0 ⑤ =0 =0 =0 （2）Q>0，W=0，△U>0 。

（3）以锌粒和盐酸为体系，W<0，Q<0，△U<0。 （4）W>0 ，Q>0，△U>0。

(5)因为是恒容、绝热反应，则QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△（PV）=△U+ V△P >0（因为V不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，△P>0）。 (6) 因为是恒容、非绝热反应，QV>0W=P外△V=0，△U=Q+W>0，△H=△U+△（PV）=△U+ V△P >0（因为V不变，该反应为放热反应，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，△P=0）。 （7）W>0 ，Q<0，△U<0

(8)理想气体Joule-Thomson的节流过程Q=0，△H=0。

1J-T系数μ的表达式为：???Cp对于理想气体：?????U????pV????????? ???p?p?T?????T?????pV????U??0,???0，则??0 ???p?T??p?T- 6 -

又因为?????T??所以dT?0，理想气体的内能是温度的函数。 ??p?H△U=0，W=△U-Q=0

【6】请列举4个不同类型的等焓过程。

例：（1）Joule-Thomson的节流过程；（2）理想气体的等温过程；（3）绝热等压反应（非

体积功为0）（4）理想气体的自由膨胀过程

【7】在下列关系式中，请指出哪几个是准确的，哪几个是不准确的，并简单说明理由。

??（1）?cHm(石墨,s)??fHm(CO2,g),

(2) ?cHm(H2,g)??fHm(H2O,g), (3) ?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g) ,

?(4) ?cHm(SO2,g)?0,

???? (5) ?fHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1), (6) ?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1)。

解 （1）准确，因为碳的最稳定单质是石墨固体，而1摩尔石墨完全燃烧生成1摩尔二氧

化碳气体。

(2) 不准确，因为氢气完全燃烧的指定产物是液态的水，而不是气态的水。

(3) 不准确，根据反应N2?2O2?2NO2的计量系数，可得：

?????cHm(N2,g)?2?fHm(NO2,g)，而不是?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g) ?(4) 不准确，因为SO2还可以燃烧生成SO3，所以?cHm(SO2,g)?0。

????? (5) 准确，根据下列变化可得?cHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1)

H2(g)+0.5O2(g)fHm(H2O,l)???? fHm(H2O,g）H2O（g）vapHm?

H2O(l)(H2O,l)

??(6) 不准确，因为?cHm(H2,g)??fHm(H2O,1)，而不是?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1) 【8】Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？

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【解】（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：

Cp,m－CV,m???Um????Vm??????p??? ???Vm?T?????T?p上式的物理意义如下：

恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p???Vm??项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； ??T?p(2) ???Um???Vm????项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使??Vm?T??T?p热力学能增大所需的能量； 由于p和???Um???Vm?都为正值，所以与的差值的正负就取决于CC?p,mV,m??项。如果体

?V??T?p?m?T系的体积随温度的升高而增大，则???Vm???0，则Cp,m?CV,m；反之，体系的体积随温??T?p度的升高而缩小的话，???Vm???0，则Cp,m?CV,m。 ?T??p??Vm???0；只有少数流体在某些温度范围内??T?p通常情况下，大多数流体（气体和液体）的???Vm?的范围内，随温度升高体积是减小的，所以Cp,m?CV,m。 ???0，如水在0～4℃

??T?p对于理想气体，则有 Cp,m－CV,m＝R。

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 ?Cp,m＝?CV,m＋即 ?CV,m＝?Cp,m－??BBR

??BBR

所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零。

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习题解答

【1】如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。

【解】 W=ΔU-Q=200J-40J=160J

ΔU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ

【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：

（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；

（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：W??P外?V故

W??P??V=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J

???P?（2）W??P??V??P??nRT?nRT??nRT?1?2?

?P???PP1?1??2?=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K?1???100KPa??=-22.45KJ

1000KPa?(3)W??nRTlnV2P??nRTln1 V1P2=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×ln=-57.43kJ

【3】1mol单原子理想气体，CV,m?1000KPa

100KPa3R,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，2经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。

（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；

（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。 【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0

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p1?nRT1?8.314?2731??101.325KPa ?3V122.4?10nRT21?8.314?546??202.65KPa ?3V122.4?10p2?ΔU1=Q1+W1=Q1=?CVdT??nCV,mdT?nCV,m?T2?T1?

=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU2=0 根据ΔU=Q+W 得Q2=-W2 又根据等温可逆过程得: W2=?nRTlnV344.8??1?8.314?546ln??3146.5J V222.4Q2=-W2=3146.5J (3). p3?nRT31?8.314?546??101.325KPa ?3V344.8?10由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0 得 ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58J

W3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J

【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)

所以 W??p外?V?pV生成物?V反应物?pVH2

??????1mol?8.314J?K?1?mol?1?291K??2.42kJ?U?Q?W??152?2.42??154.4kJ

【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；

（2）反抗恒外压100kPa膨胀；

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