（3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa膨胀 W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀

W??nRTlnV250??2?8.314?298ln??5.966kJ V115同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0

Q=-W=5.966kJ

【6】在水的正常沸点（373.15K，101.325kPa）,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g)，已知水的摩尔汽化焓变值为?vap?m?40.69kJ?mol，请计算该变化的Q，ΔU，ΔH的值各为多少。

【解】 Q?QP??H??rHm?n?40.69kJ?mol?1?1mol?40.69kJ

?1?H?40.69kJ

?U??H??PV??H?P?V??H?P?Vg?Vl???H?PVg??H?nRT?40.69kJ?1mol?8.314J?K?1?mol?1?373.2K

=37.587Kj

【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。 （1）求始态体积V1；

（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。

【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：

W?nRTlnV1

V2又根据理想气体状态方程,

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p1V1?nRT1?W?V1ln??V?2

????所以

WV1??V1p1ln??V?2 ?41.85?103J??8.97?10?2m3??V1?3??202.65?10ln?10V???1???W?V1ln??V?2?(2)由(1)式, nRT? ????则 T?W?V1nRln??V?2????41850J ?1093K12mo?l8.314J?mo?l?ln10【8】在100kPa及423K时，将1molNH3（g）等温压缩到体积等于10dm3，求最少需做多少功？

（1）假定是理想气体；

（2）假定符合van der Waals方程式。已知van der Waals常数a=0.417Pa·m6·mol-2,

b=3.71m3·mol-1.

【解】（1）p0?p?,T0?423K,n?1mol 由 PV=nRT 得

nRT01mol?8.314J?mol?1?K?1?423KV0???0.03469m3?34.69dm3

P010000Pa由理想气体等温压缩气体做功最少得：

V110dm3?1?1W?nRTln?1mol?8.314J?mol?K?423Kln?4375J 3V234.69dma?（2）若气体服从范德华方程，????Vm?b??RT p?2???Vm?0.417?代入各个量，整理得：????Vm?3.71?10?5??8.314?423 100000?2??Vm??32Vm?3.472?10?2Vm?4.17?10?6Vm?1.547?10?10?0

此式是一个三次方程，可以由公式或写程序求解：Vm?0.03469dm

nRTan2?又W??PdV??V? ?2??????dV23V1?V?nbV???1?8.314?423?ln?4345J0.01?1?3.71?10?51??1?0.417?12???? ?50.03469?1?371?10?0.010.346?可见，理想气体和实际气体是有差别的，但若条件不是很极端的话，这个差异不是很大，这也是为什么常把一般气体当作理想气体处理的原因。

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a?事实上，对实际气体，由范德华方程????V?b??RT p?2?m??Vm?得 p?RT?a

2Vm?bVm?由于是恒温可逆过程，W??PdV??V??RT?a?dVm 2??2V1?Vm?b?Vm???RTlnVm,2?bVm,1?11?? ?a?????b?Vm,2Vm,1?此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时的做功的一般结论。 同样可以求得：

?1???P??a1??U????U???T?P?dV?a???????2???T??VVm??V?T?V????m,1Vm,2?

???【9】已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O（l）的体积为1.043dm3, 1kgH2O（g）的体积为1677dm3,H2O（l）的摩尔汽化焓变值?vap?m?40.69kJ?mol。当1molH2O（l）在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2O（g），试求：

（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；

（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；

（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的?vapUm和?vap?m； （5）解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。 【解】 （1）W??p外?V?p?(Vg?Vl)

?100000Pa??1.677?1.043?10?3?m3?kg?1??18.0?10?3?kg?3.057kJ

?1（2）忽略Vl，则

W??p外Vl?100000Pa?18.0?10?3kg?1.677m3?kg?1?10?3?3.059kJ

百分误差=3059?3057?100%?0.065%

3057????（3）若看作理想气体，忽略Vl，则

W??p外Vl?nRT?1mol?8.314?373?3.101kJ

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（4）?vapHm??CP,mdT?QP,m?40.63kJ?mol?1

?vapUm?Q?W?40.63kJ?mol?1?3.057kJ?mol?1?37.57kJ?mol?1 n（5）由（4）可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。

10.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.

请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。

【解】（1）W?W1?W2??p2(V2?V1)?nRT2lnp1p??p2V2?p1V1?nRT2ln1 p2p2pp??nRT2?nRT1?nRT2ln1?nR(T1?T2?T2ln1)

p2p2200kPa)

100kPa?1mol?8.314J?K?1?mol?1(273K?323K?323Kln??2277J

?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?2277J)?2900.55J

5R(323?273)?1039.25J 2pp（2）W?W1?W2??nRT1ln1?p2(V2?V1)??nRT1ln1?p2V2?p1V1 p2p2pp??nRT1ln1?nRT2?nRT1?nR(?T1ln1?T1?T2)

p2p2?H?CP(T2?T1)??1mol?8.314J?K?1?mol?1(?273Kln??1988.95J

200kPa?273K?323K)

100kPa ?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?1988.95J)?2612.5J ?H?CP(T2?T1)?5R(323?273)?1039.25J 2可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化?U和?H与途径无关。 【11】 273K，压力为5×105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。

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【解】 （1）由于N2作等温膨胀 p1V1?p2V2 即 5p??2?10?3m3?p??V2

V2?0.01m3

由于 p外?p?，W???p外dV??p??V

W??100000Pa?0.01m3?2?10?3m3??810.5J

ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J

【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1,蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。

解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，

??QP??0.02kg??858kJ?kg?1?17.16kJ

又 W??p外?V??p?Vg??100000Pa??0.02kg?0.607m3?kg?1???1214J

?U?Q?W??17.16?1.214?kJ?15.95kJ

?H??CPdT?QP?17.16kJ??

13.373K，压力为100kPa时，1.0gH2O（l）经下列不同的过程变为373K、100kPa的H2O（g），请分别求出各个过程的ΔU，ΔH,W和Q值。

（1）在373K，100kPa压力下H2O（l）变为同温、同压的汽；

（2）先在373K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa的汽； （3）把这个H2O（l）突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa汽。已知水的汽化热为2259kJ·kg-1。

【解】（1）?H?QP?2259kJ?kg?1?1.0?10?3kg?2.259kJ

W???pdV??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT

1.0?10?3kg?1?1???8.314J?K?mol?373K??172.3J ?3?118?10kg?mol?U?Q?W?2.087kJ

（2）W1??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT??172.3J

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