重难点十二 焓变与熵变

一、焓变与熵变的定义：

1．焓变：焓变是指体系内能的变化，焓变为正值说明反应放热体系能量减小，焓变为负值说明反应吸热体系能量增加．

2．熵变：熵变是指体系混乱程度的变化，熵变为正值说明体系的混乱程度增加，熵变为负值说明混乱程度减小． 二、焓变与化学反应方向的关系

体系总是趋向于从高能状态转变为低能状态(这时体系往往会对外做功或释放能量)．这一经验规律是能量判断的依据，即焓变是决定一个化学反应能否自发进行的一个重要因素； 1．多数能自发进行的化学反应是放热反应．

2．有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下却能自发进行．例如：在室温和较高温度下均为吸热过程的CaCO3的分解反应． 3．有不少吸热反应在室温条件下也能自发进行．

结论：反应放热有利于反应自发进行，反应吸热也有可能自发进行，这说明反应的焓变只是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素． 三、熵变与化学反应方向的关系

在同一条件下，不同的物质熵值不同，且一物质的熵与其聚集状态及外界条件还有关，一般来说，S(g)＞S(l)＞S (s)．在密闭的条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，该变化过程体系的熵增大．熵值越大，体系的混乱程度越大．

1．许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行．产生气体或气体物质的物质的量增大的反

应，熵变通常都是正值，为熵增加反应．

2．有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行．例如：

CaCO3(s)

高温 CaO(s)+CO2(g)

3．有不少熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行．

例如：2Al(s)+Fe2O3(s)

高温 Al2O3(s)+2Fe(s)

结论：熵增加有利于反应自发进行，熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行．故熵增原理是解释反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素． 由此可见，焓变和熵变都与反应的自发性有关，又都不能独立地作为自发性的判据，要判断反应进行的方向，必须综合考虑体系的焓变和熵变．

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四、焓变和熵变与化学反应进行的方向．

结论：一个化学反应能否自发进行，既与反应的焓变有关，又与反应的熵变有关．一般来说体系能量减小和混乱度增加都能促使反应自发进行，焓变和熵变共同制约着化学反应进行的方向，但焓和熵都不是唯一因素，我们不能单纯地根据焓变或熵变来判断某个反应是否自发进行．在等温、等压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的．化学反应自发进行的最终判据是吉布斯自由能变，自由能一般用△G来表示．且△G=△H-T△S：

当△G=△H-T△S＜0时，反应向正反应方向能自发进行． 当△G=△H-T△S=0时，反应达到平衡状态．

当△G=△H-T△S＞0时，反应不能向正反应方向自发进行． 【重难点指数】★★★★

【重难点考向一】 反应熵变的判断 【例1】下列反应中，熵减小的是( )

A．(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g) B．2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) C．MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) D．2CO(g)=2C(s)+O2(g) 【答案】D

【重难点点睛】考查熵变的判断，物质的由固态或液态变为气态，或生成的气体越多，则混乱

度越大，熵值越大，反之越小。

【重难点考向二】 焓变、熵变好温度共同判断反应能否自发进行

【例2】某反应2AB(g)?C(g)+3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，则

该反应的△H、△S应为( )

A．△H＜0，△S＞0 B．△H＜0，△S＜0 C．△H＞0，△S＞0 D．△H＞0，△S＜0 【答案】A

【解析】A．△H＜0，△S＞0时，△G=△H-T?△S＜0，在室温一定能自发进行，故A错误；B．△H

＜0，△S＜0时，在低温下能自发进行，故B错误；C．△H＞0，△S＞0时，在室温下不能自发进行，在高温下能自发进行，故C正确；D．△H＞0，△S＜0时，任何温度下反应都

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不能自发进行，故D错误；故选C。

【名师点睛】考查反应能否自发进行的判断，注意根据自由能判据的应用，当△G=△H-T?△S

＜0时，反应能自发进行，△G=△H-T?△S＞0时，反应不能自发进行，据此分析。

【重难点考向三】 化学反应自发进行与焓变、熵变的关系 【例3】下列说法中正确的是( )

A．凡是放热反应都是能自发进行的反应，而吸热反应都是非自发进行的反应 B．自发反应一定是熵增大的反应，非自发反应一定是熵减小或不变的反应 C．熵增加且放热的反应一定是自发反应 D．非自发反应在任何条件下都不能发生 【答案】C

【名师点睛】考查化学反应自发进行的判断依据，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，反

应是否自发进行，由熵变、焓变、温度共同决定。

1．下列说法正确的是( )

A．自发反应都是熵增大的反应 B．升高温度可以抑制盐类的水解 C．凡是放热反应都是自发的 D．盐类的水解是吸热反应 【答案】D

【解析】反应能否自发进行取决于焓变和熵变的综合判据，当△G=△H-T?△S＜0判断反应能自

发进行，熵减的、放热的反应和吸热的、熵增加的反应在一定温度下也能满足△H-T?△S＜0而自发进行，故A、C错误；盐类水解是酸碱中和反应的逆过程，属于吸热反应，升高温度平衡向吸热方向移动，促进盐类的水解，故B错误；D正确；故选D。

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