即
0.89
0.89?0.020.89 ?98.659 k?Pa?96. 49 kPa0.910.02 p(C2H4)?98.659 kPa??2.17 kPa
0.91p(C2H3Cl)?p?)p?p(2CH或 p(C2H4?3 Cl) ?(98.65?996.49?) kPa 210．在273 K和40.53 MPa时，测得氮气的摩尔体积为7.03?10?5 m3?mol?1，试用理想气体状态方程计算其摩尔体积，并说明为何实验值和计算值两个数据有差异。
解： Vm?RT p8.314 J?mol?1?K?1?273 K?5.60?10?5 m3?mol?1 ?640.53?10 Pa因为压力高，N2(g)已经偏离理想气体的行为。
11．有1 mol N2(g)，在273 K时的体积为70.3 cm3，试计算其压力（实验测定值为40.5 MPa），并说明如下两种计算结果为何有差异。 （1）用理想气体状态方程
（2）用van der Waals方程。已知van der Waals常数 a?0.1368 Pa?m6?mol?2，
b?0.386?10?4 m3?mol?1。
nRT1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?解：（1） p? V70.3?10?6 m36?10P?a ?32.332.3 MPa（2） p?RTa?2 Vm?bVm?8.31?4273 ????6?6)10?(70.?338.?680.13 Pa??62?(70.?310)6 ?43.9?10 P?a43. 9 MPa从计算结果可知，因为压力很高，气体已偏离理想气体的行为，用van der Waals方程计算误差更小一些。
12．在一个容积为0.5.m3的钢瓶内，放有16 kg温度为500 K的CH4(g)，试计算容器内的压力。 （1）用理想气体状态方程
（2）由van der Waals方程。已知CH4(g)的van der Waals常数
a?0.228 Pa?m6?mol?2，
b?0.427?10?4 m3?mol?1，CH4(g)的摩尔质量M(CH4)?16.0 g?mol?1。
)解： （1） n(CH4?m16 kg??1 000 mol?1M16.0? gmol p?nRT V1 000 mol?8.314 J?mol?1?K?1?500 K?8.314 MPa ?0.5 m32nRTan?2 （2） p?V?nbV?1 000?8.314?5000.228?(1 000)2???? Pa ??42(0.5)?0.50?1 000?0.427?10??8.18 MPa
第二章 热力学第一定律
一．基本要求
1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q, W, ?U和?H的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式?U?QV, ?H?Qp的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，
?U, ?H, W, Q的计算。
5．掌握等压热Qp与等容热QV之间的关系，掌握使用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算化学反应的摩尔焓变，掌握?rUm与?rHm之间的关系。 6．了解Hess定律的含义和应用，学会用Kirchhoff定律计算不同温度下
的反应摩尔焓变。
二．把握学习要点的建议
学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、
燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以Q?0, W?0, ?U?0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即：?U?Q?W, ?U?Q?W，虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才具有一定的物理意义，即?H?Qp。
务必要记住?U?QV, ?H?Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，
dU??Q??W??Q??We??Wf??Q?pedV??Wf
要使dU??QV或?U?QV，必须使dV?0, ?Wf?0，这就是该公式的限制条件。同理：根据焓的定义式，H?U?pV
dH?dU?pdV?Vdp
将上面dU的表达式代入，得
dH??Q?pedV??Wf?pdV?Vdp
要使dH??Qp或?H?Qp，必须在等压条件下，dp?0，系统与环境的压力相等，
pe?p和?Wf?0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些
公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几个不同的循环过程来求?U和?H，得到?U?0，?H?0，这样可以加深状态函