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R4OR1R2R3O

R2 H H

R3 COOH CH3 CH3 CH3

R4 OH OH OH OH

A B C D E

R1 OH OH OCH3 OCH3

β-sitosterol

OH OCH3

植物的根 乙醇加热回流提取 乙醇提取液 乙醇浸膏 用乙醚回流或萃取 不溶物 乙醚液 ５％ＮａＨＣＯ３水溶液萃取 碱水层 酸化后重新结晶 乙醚层 ５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液萃取 淡黄色结晶 （ A ） 酸化后重新结晶 碱水层 １％ＮａＯＨ水溶液萃乙醚层 碱水层 黄色结晶 （ C ） 酸化后重新结晶 乙醚层 浓缩 黄色结晶 （ B ） 七、结构鉴定

黄色结晶白色结 晶（E ） 从茜草中分得一橙色针状结晶，ＮａＯＨ反应呈红色(1β-OH醌)．醋酸镁反应呈橙红色(1β-OH醌,)。光谱数据如下：ＵＶλｍａｘ（ＭｅＯＨ）ｎｍ：２１３(I，)，２７７(II，苯)，３４１(III，醌)，４２４(V，醌，C=O，1，5-2OH)。ＩＲνｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ

－１

：３４００(OH)，１６６４(缔合OH)，１６２０(缔

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合OH，)，１５９０，１３００。Ｈ—ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ６）δ：１３．３２（ｌＨ，Ｓ，αOH），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，α-H）．７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄｄＪ＝８．３Ｈｚ，７．２０（１Ｈ，Ｓ），２．１０（３Ｈ，Ｓ）．请推导该化合物的结构． １

只供学习与交流O7.22.1O7.44d13.32OH7.2dd8.06d

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第五章黄酮类化合物

一、判断理（正确的在括号内划“√”错误的划“Ｘ”）姚P187 １、多数黄酮苷元具有旋光活性，而黄酮苷则无。（Ｘ） ２、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。（Ｘ）

３、纸层析分离黄酮类化合物，以８％乙酸水溶液展开时，苷元的Ｒｆ值大于昔的Ｒｆ值．（Ｘ） ４、黄酮化合物，存在３，７—二羟基，ＵＶ光谱：

（１）其甲醇溶液中加入ＮａＯＭｅ时，仅峰带Ｉ位移，强度不减．（Ｘ） （２）其甲醇溶液中加入ＮａＯＡｃ时，峰带ＩＩ红移５—２０ｎｍ．（Ｘ） 二、选择题（将正确答案的代号填在题中的括号内）

１、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时，应在（Ｃ）中．

Ａ、９５％乙醇Ｂ、１５％乙醇Ｃ、水Ｄ、酸水Ｅ、甲酰胺

苷元的苷化位移规律是（直接相连的Ｃ向高场位移-1--2，邻位对位碳向低场位移+1，对位位移大而

恒定+2，3位Ｃ苷化后，2位向高场位移特大+9）．

２、黄酮苷元糖苷化后，苷元的苷化位移规律是（Ａ）

Ａ、ａ－Ｃ向低场位移Ｂ、ａ－Ｃ向高场位移 Ｃ、邻位碳不发生位移

３、黄酮类化合物的紫外光谱，ＭｅＯＨ中加入ＮａＯＭｅ诊断试剂峰带Ｉ向红移动４０—６０ｎｍ，强度不变或增强说明（Ａ）．

Ａ、无４’—ＯＨＢ、有３—ＯＨ

Ｃ、有４’—ＯＨ，无３—ＯＨＤ、有４’—ＯＨ和３—ＯＨ ４、聚酰胺色谱的原理是（Ｂ）。

Ａ、分配Ｂ、氢键缔合Ｃ、分子筛Ｄ、离子交换 三、填空

１、确定黄酮化合物具有５—０Ｈ的方法有—2%二氯氧锆甲醇溶液生成黄色,,加入枸橼酸显著褪色，AlCl3/HCl图谱与MeOH图谱不同I带红移35-55nm，。

２、某黄酮苷乙酰化后，测定其氢谱，化学位移在１．８—２．１处示有１２个质子，２．３、２．５处

有１８个质子，说明该化合物有6个酚羟基和1个糖．

３、已知一黄酮Ｂ环只有４＇—取代，取代基可能为—ＯＨ或—ＯＭｅ．如何判断是４＇—ＯＨ，还是４＇

—ＯＭｅ，写出三种方法判断。

1HNMR看ΔH2’H6’（姚192），或看苯溶剂相对氯仿溶剂的诱导（姚195），NOESY，UV， 四、用化学方法区别下列化合物：

OCH3OHHOOHOOHOOOHOHOOHOHOOOHABC

ACB2%二氯氧锆甲醇溶液生成黄色,,加入枸橼酸AC显著褪色B不褪色，C（可以用NaHCO3从乙醚中萃取出来）酸性大于A（可以用Na2CO3从乙醚中萃取出来）， 五、分析比较

有下列四种黄酮类化合物

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R2OOOHOR1OHO

Ａ、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ

Ｂ、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｒｈａｍ Ｃ、Ｒ１＝Ｇｌｃ，Ｒ２＝Ｈ Ｄ、Ｒ１＝Ｇｌｃ，Ｒ２＝Ｒｈａｍ 比较其酸性及极性的大小：

酸性（A）＞（C）＞（B）＞（D） 极性（D）＞（C）＞（B）＞（A）

比较这四种化合物在如下三种色谱中Ｒｆ值大小顺序：

（１）硅胶ＴＬＣ（条件ＣＨＣｌ３—ＭｅＯＨ４：１展开），Ｒｆ值（A）＞（B）＞（C）＞（D） （２）聚酰胺ＴＬＣ（条件６０％甲醇—水展开），

Ｒｆ值（D）＞（C）＞（B）＞（A）

（３）纸层折（条件８％醋酸水展开）,“醇性溶剂展开正向，酸（盐）水展开反向”

Ｒｆ值（D）＞（C）＞（B）＞（A）

五.简述PH梯度分离黄酮、蒽醌类化合物的一般方法（10分）

梯度PH萃取法梯度PH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据酚羟基数目及位置不同，其酸性强弱也不同的性质，可将混合黄酮溶于有机溶剂（如乙醚）后，仅次用5％NaHCO3,5％Na2CO3。,0．2％NaOH及4％NaOH的水溶液进行萃取，达到分离的目的。 一般规律大致如下：

黄酮类：酸性7，4’一OH＞7或4’一OH＞一般酚一OH＞5—OH

溶于NaHCO3中溶于Na2CO3中溶于不同浓度的NaOH中

蒽醌类：含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OH> 六、结构鉴定：

从某中药中分离得到一淡黄色结晶Ａ，盐酸镁粉反应呈紫红色，ＭＯｌｉｓｈ反应阳性，ＦｅＣｌ３

反应阳性(羟基黄酮\\(醇)甙)，ＺｒＯＣｌ２反应呈黄色，但加入枸橼酸后黄色褪去(5-OH羟基黄酮甙)．Ａ经酸水解所得苷元ＺｒＯＣｌ２—拘檬酸反应黄色不褪(5-OH,3-O-糖羟基黄酮醇甙)，水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。

Ａ的ＵＶ光谱数据如下： ＵＶλｍａｘｎｍ： ＭｅＯＨ ＮａＯＭｅ ＮａＯＡｃ

ＮａＯＡｃ／Ｈ３ＢＯ４ ＡｌＣｌ３ ＡｌＣｌ３／ＨＣｌ 糖的Ｆｉｓｃｈｅｒ投影式

２５９II，２２６，２９９ｓｈ，３５９I ２７２II，３２７，４１０I ２７１II，３２５，３９３I ２６２II，２９８，３８７I ２７５II，３０３ｓｈ，４３３I ２７１II，３００，３６４ｓｈ，４０２I

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CH2OHRhaCH3应Glu

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化合物Ａ的Ｈ—ＮＭＲ（ＤＭＳＯ—ｄ６ＴＭＳ）δ：

０．９７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ,Rha），６．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ,A环6-H）缺A环8-H，６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．５Ｈｚ）B环ABX体系，１２．６０（１Ｈ，ｓ）其余略。 化合物Ａ糖部分的

Ａ的糖上 碳信号 β－Ｄ－Ｇｌｃ α－Ｌ－Ｒｈａ 试回答下列各间：

１、该化合物（Ａ）为＿黄酮醇甙＿＿＿类，根据＿化学鉴别反应＿＿＿＿＿＿。

２、Ａ是否有邻二酚羟基＿有＿＿＿，根据＿ＮａＯＡｃ／Ｈ３ＢＯ４I红移5-10,II红移12-30;1Ｈ—ＮＭＲ＿＿。

３、糖与苷元的连接位置＿3-O-糖＿＿＿，根据＿Ａ经酸水解所得苷元ＺｒＯＣｌ２—拘檬酸反应黄色不褪。 ４、糖与糖的连接位置＿Ｃ6，Ｃ1＿，根据＿Ｃ—ＮＭＲＣ6，Ｃ1低场位移＿。

５、写出化合物Ａ的结构式（糖的结构以Ｈａｗｏｒｔｈ式表示），并在结构上注明母核的质子信号的归属。芸香甙（芦丁）

OH１３１

Ｃ—ＮＭＲδ： Ｃ１

Ｃ２ ７４．２ ７０．５ ７４．８ ７１．９ Ｃ３ ７６．６ ７０．７ ７６．４ ７１．１ Ｃ４ ７０．１ ７２．０ ７０．３ ７３．３ Ｃ５ ７６．１ ６８．４ ７６．５ ６９．４ Ｃ６ ６９．２ １７．９ ６１．７ １８．０ １０３．３β １００．９α ９６．５ ９５．０ 7.51HOOOH6.18OOHOOOOHOHHOOHOHOH7.526.8212.6O只供学习与交流