天然药物化学习题集解答(完整) 下载本文

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R4OR1R2R3O

R2 H H

R3 COOH CH3 CH3 CH3

R4 OH OH OH OH

A B C D E

R1 OH OH OCH3 OCH3

β-sitosterol

OH OCH3

植物的根 乙醇加热回流提取 乙醇提取液 乙醇浸膏 用乙醚回流或萃取 不溶物 乙醚液 5%NaHCO3水溶液萃取 碱水层 酸化后重新结晶 乙醚层 5%Na2CO3水溶液萃取 淡黄色结晶 ( A ) 酸化后重新结晶 碱水层 1%NaOH水溶液萃乙醚层 碱水层 黄色结晶 ( C ) 酸化后重新结晶 乙醚层 浓缩 黄色结晶 ( B ) 七、结构鉴定

黄色结晶白色结 晶(E ) 从茜草中分得一橙色针状结晶,NaOH反应呈红色(1β-OH醌).醋酸镁反应呈橙红色(1β-OH醌,)。光谱数据如下:UVλmax(MeOH)nm:213(I,),277(II,苯),341(III,醌),424(V,醌,C=O,1,5-2OH)。IRνmax(KBr)cm

-1

:3400(OH),1664(缔合OH),1620(缔

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合OH,),1590,1300。H—NMR(DMSO—d6)δ:13.32(lH,S,αOH),8.06(1H,d,J=8Hz,α-H).7.44(1H,d,J=3Hz),7.21(1H,ddJ=8.3Hz,7.20(1H,S),2.10(3H,S).请推导该化合物的结构. 1

只供学习与交流O7.22.1O7.44d13.32OH7.2dd8.06d

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第五章黄酮类化合物

一、判断理(正确的在括号内划“√”错误的划“X”)姚P187 1、多数黄酮苷元具有旋光活性,而黄酮苷则无。(X) 2、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。(X)

3、纸层析分离黄酮类化合物,以8%乙酸水溶液展开时,苷元的Rf值大于昔的Rf值.(X) 4、黄酮化合物,存在3,7—二羟基,UV光谱:

(1)其甲醇溶液中加入NaOMe时,仅峰带I位移,强度不减.(X) (2)其甲醇溶液中加入NaOAc时,峰带II红移5—20nm.(X) 二、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内)

1、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时,应在(C)中.

A、95%乙醇B、15%乙醇C、水D、酸水E、甲酰胺

苷元的苷化位移规律是(直接相连的C向高场位移-1--2,邻位对位碳向低场位移+1,对位位移大而

恒定+2,3位C苷化后,2位向高场位移特大+9).

2、黄酮苷元糖苷化后,苷元的苷化位移规律是(A)

A、a-C向低场位移B、a-C向高场位移 C、邻位碳不发生位移

3、黄酮类化合物的紫外光谱,MeOH中加入NaOMe诊断试剂峰带I向红移动40—60nm,强度不变或增强说明(A).

A、无4’—OHB、有3—OH

C、有4’—OH,无3—OHD、有4’—OH和3—OH 4、聚酰胺色谱的原理是(B)。

A、分配B、氢键缔合C、分子筛D、离子交换 三、填空

1、确定黄酮化合物具有5—0H的方法有—2%二氯氧锆甲醇溶液生成黄色,,加入枸橼酸显著褪色,AlCl3/HCl图谱与MeOH图谱不同I带红移35-55nm,。

2、某黄酮苷乙酰化后,测定其氢谱,化学位移在1.8—2.1处示有12个质子,2.3、2.5处

有18个质子,说明该化合物有6个酚羟基和1个糖.

3、已知一黄酮B环只有4'—取代,取代基可能为—OH或—OMe.如何判断是4'—OH,还是4'

—OMe,写出三种方法判断。

1HNMR看ΔH2’H6’(姚192),或看苯溶剂相对氯仿溶剂的诱导(姚195),NOESY,UV, 四、用化学方法区别下列化合物:

OCH3OHHOOHOOHOOOHOHOOHOHOOOHABC

ACB2%二氯氧锆甲醇溶液生成黄色,,加入枸橼酸AC显著褪色B不褪色,C(可以用NaHCO3从乙醚中萃取出来)酸性大于A(可以用Na2CO3从乙醚中萃取出来), 五、分析比较

有下列四种黄酮类化合物

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R2OOOHOR1OHO

A、R1=R2=H

B、R1=H,R2=Rham C、R1=Glc,R2=H D、R1=Glc,R2=Rham 比较其酸性及极性的大小:

酸性(A)>(C)>(B)>(D) 极性(D)>(C)>(B)>(A)

比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:

(1)硅胶TLC(条件CHCl3—MeOH4:1展开),Rf值(A)>(B)>(C)>(D) (2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇—水展开),

Rf值(D)>(C)>(B)>(A)

(3)纸层折(条件8%醋酸水展开),“醇性溶剂展开正向,酸(盐)水展开反向”

Rf值(D)>(C)>(B)>(A)

五.简述PH梯度分离黄酮、蒽醌类化合物的一般方法(10分)

梯度PH萃取法梯度PH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据酚羟基数目及位置不同,其酸性强弱也不同的性质,可将混合黄酮溶于有机溶剂(如乙醚)后,仅次用5%NaHCO3,5%Na2CO3。,0.2%NaOH及4%NaOH的水溶液进行萃取,达到分离的目的。 一般规律大致如下:

黄酮类:酸性7,4’一OH>7或4’一OH>一般酚一OH>5—OH

溶于NaHCO3中溶于Na2CO3中溶于不同浓度的NaOH中

蒽醌类:含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OH> 六、结构鉴定:

从某中药中分离得到一淡黄色结晶A,盐酸镁粉反应呈紫红色,MOlish反应阳性,FeCl3

反应阳性(羟基黄酮\\(醇)甙),ZrOCl2反应呈黄色,但加入枸橼酸后黄色褪去(5-OH羟基黄酮甙).A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪(5-OH,3-O-糖羟基黄酮醇甙),水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。

A的UV光谱数据如下: UVλmaxnm: MeOH NaOMe NaOAc

NaOAc/H3BO4 AlCl3 AlCl3/HCl 糖的Fischer投影式

259II,226,299sh,359I 272II,327,410I 271II,325,393I 262II,298,387I 275II,303sh,433I 271II,300,364sh,402I

GluCH2OH只供学习与交流

CH2OHRhaCH3应Glu

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化合物A的H—NMR(DMSO—d6TMS)δ:

0.97(3H,d,J=6Hz,Rha),6.18(1H,d,J=2.0Hz,A环6-H)缺A环8-H,6.82(1H,d,J=8.4Hz),7.51(1H,d,J=1.5Hz),7.52(1H,dd,J=8.4,1.5Hz)B环ABX体系,12.60(1H,s)其余略。 化合物A糖部分的

A的糖上 碳信号 β-D-Glc α-L-Rha 试回答下列各间:

1、该化合物(A)为_黄酮醇甙___类,根据_化学鉴别反应______。

2、A是否有邻二酚羟基_有___,根据_NaOAc/H3BO4I红移5-10,II红移12-30;1H—NMR__。

3、糖与苷元的连接位置_3-O-糖___,根据_A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪。 4、糖与糖的连接位置_C6,C1_,根据_C—NMRC6,C1低场位移_。

5、写出化合物A的结构式(糖的结构以Haworth式表示),并在结构上注明母核的质子信号的归属。芸香甙(芦丁)

OH131

C—NMRδ: C1

C2 74.2 70.5 74.8 71.9 C3 76.6 70.7 76.4 71.1 C4 70.1 72.0 70.3 73.3 C5 76.1 68.4 76.5 69.4 C6 69.2 17.9 61.7 18.0 103.3β 100.9α 96.5 95.0 7.51HOOOH6.18OOHOOOOHOHHOOHOHOH7.526.8212.6O只供学习与交流