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工业复合钝化剂对镉污染水稻土的修复效应及其机理

作者：周斌 易新建 邵煜锟 魏来 李静 来源：《湖南农业科学》2015年第07期

摘 要：为探明田间条件下工业复合钝化剂对镉污染酸性水稻土的修复效应和作用机理，采用田间小区试验，研究了海泡石与碳酸钙配施（SC）、海泡石与磷酸氢钙配施（SP）2种工业复合钝化剂对镉污染水稻土中镉生物有效性的影响。结果表明，工业复合钝化剂对稻草和稻谷产量无明显影响，但显著增加了土壤pH值，并使DTPA提取态镉（CdDTPA）显著降低28.0%～35.1%，SC处理主要使酸提取态镉（CdAE）转变为残渣态镉（CdRes），而SP处理主要使CdAE转变为还原态镉（CdRed）。工业复合钝化剂使糙米中镉（CdRice）含量显著降低19.1%～77.9%，降镉效果SC>SP，施SC 1.6 kg/m2可使CdRice含量降至0.08 mg/kg，明显低于《食品中污染物限量》GB2762-2005标准（Cd 关键词：钝化剂；镉；水稻土；镉有效性

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1006-060X（2015）07-0030-04

Abstract：In order to research the effects and mechanisms of industrial mixed amendments on the remediation of cadmium （Cd） contaminated acidic paddy soils， a field experiment was conducted to study the effects of sepiolite mixed with calcium carbonate （SC） and sepiolite mixed with calcium hydrophosphate （SP） on Cd bioavailability in Cd contaminated paddy soils. The

results indicated that industrial mixed amendments had no obvious influence on the yield of straw and rice， but increased the soil pH significantly， and the content of DTPA extracted Cd （CdDTPA） decreased by 27.5%-34.7%. The acid extractable fraction of Cd （CdAE） mainly transformed into residual Cd （CdRes） under SC application， while CdAE mainly transformed into reducible Cd （CdRed） under SP application. The content of Cd in brown rice （CdRice） decreased by 19.1%-77.9% under industrial mixed amendment application， and SC had better effects than SP. The content of CdRice was 0.08mg/kg with an application of 1.6 kg/m2 SC， which was significantly lower than the maximum levels of contaminants in foods （Cd

Key words：amendment； cadmium； rice； Cd availability； Cd fraction

全国土壤污染状况调查公告数据显示，我国耕地镉点位超标率为7.0%，其中，轻微、轻度、中度、重度耕地镉污染点位分别占比5.2%、0.8%、0.5%、0.5%，耕地镉污染严重威胁农产品的质量安全和农业区域生态系统的稳定。化学钝化技术作为一种经济有效的镉污染农田治理技术受到广泛的关注和研究[1-2]，已有研究证实施用粘土矿物、石灰、磷酸盐[3-7]等钝化剂可有效降低土壤中有效态镉含量，且复合钝化剂的修复效果要优于单种钝化剂[7]，但目前复

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合钝化剂的施用方式通常为不同钝化剂分开施用，药剂间的混合均匀度和相互作用有限。为此，本研究通过工业设备将海泡石与碳酸钙（SC）、海泡石与磷酸氢钙（SP）按一定比例混合均匀制成工业复合钝化剂，并在湖南省某矿区镉污染农田上建立田间小区，研究SC和SP施用对稻谷产量、土壤中镉的形态和生物有效性以及糙米中镉含量的影响及其作用机理，以期为复合剂产业化应用提供理论依据和技术支持。 1 材料与方法 1.1 试验设计

田间试验于2013年开始在湖南省某矿区镉污染农田上进行。试验点因土壤镉污染，部分农田弃耕，主要污染来源于煤矿，该矿已于2010年停止开采。试验土壤理化性质如下：pH值5.9，土壤有机碳25.6 g/kg，全氮2.6 g/kg，速效磷7.35 mg/kg，速效钾 112.3 mg/kg， 全镉含量2.95 mg/kg。

试验选取的钝化剂主要有海泡石（S），碳酸钙（C，pH值8.0，Cd含量0.36 mg/kg），磷酸氢钙（P，pH值6.3，Cd含量0.27 mg/kg），从市场采购。利用工业化生产线将海泡石与碳酸钙以7∶3质量比混合，标识为SC；海泡石与磷酸氢钙以8∶2质量比混合，标识为SP，复合钝化剂的混合均匀度>90%。试验以当地习惯种植为对照（CK），设SC01、SC02、SP01、SP02共5个处理，每个处理3次重复，钝化剂用量分别为0、

1 600、3 200、1 600和3 200 g/m2。单个小区采用覆塑料薄膜（埋深20 cm）的田埂分隔，每个小区面积为40 m2。水稻品种选用“两优608”，每年种一季中稻。在2013年10月将所有钝化剂一次性施入，然后人工耙匀，随后不再施用，按照当地种植习惯进行田间管理（采用撒播方式播种，不需要重新翻耕农田）。 1.2 样品采集与测试

施钝化剂前及水稻收获后均用不锈钢土钻按“S”型采集各小区耕层土样，自然风干后分别过100目筛，备测。土壤全镉含量采用三酸消解法测定，土壤pH值、速效磷、速效钾采用常规分析法[8]，土壤有机质与全氮采用碳氮分析仪直接测定。有效态镉采用pH值为7.3的DTPA提取剂（0.05 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEA -0.01 mol/L CaCl2）提取2 h [9]，下文均用CdDTPA表述。土壤各形态镉含量测定采用BCR法[10]，BCR提取法由欧洲共同体标准物质局于1993年提出，将重金属形态区分为酸提取态（AE）、可还原态（Red）、可氧化态（Oxi），后经改进增加残渣态（Res）[11]。AE代表当环境条件变酸时，能释放到环境中的金属元素，其活性很大，对环境的危害最大；Red代表与铁锰氧化物结合在一起的金属；Oxi代表与有机质和硫化物结合的金属[12]。CdAE、CdRed、CdOxi、CdRes分别表示酸提取态镉、可还原态镉、可氧化态镉、残渣态镉。作物收获时，按稻草与稻谷分别收集称重、取样。稻谷用研磨方式分离为糙米与稻壳，测定糙米中镉含量（CdRice）。

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试验数据采用Excel 2003与SPSS 11.5分析。 2 结果与分析

2.1 施用工业复合钝化剂对水稻生物量和产量的影响

各处理稻谷和稻草产量分别在8.0～8.4 t/hm2和10.8～11.3/hm2之间，处理间稻谷产量和稻草生物量均无显著差异（图1）。可见，海泡石与碳酸钙配施以及海泡石与磷酸氢钙配施对镉污染稻田中种植的水稻生长无显著改善作用。这与刘昭兵和朱奇宏的研究结果一致[6-7]。但王林等[5]研究发现，酸改性海泡石和磷酸盐可以显著提高水稻各部位的产量，稻谷和稻草的最大增产率分别为34.3%和26.6%，表明水稻产量和生物量对镉的响应可能与水稻品种有关。 2.2 施用工业复合钝化剂对土壤的pH值和CdDTPA含量的影响

由图2可知，施用工业复合钝化剂对土壤pH值有显著影响，SC和SP处理均使土壤pH值提高约1个单位，但同种钝化剂不同添加量间无明显差异。CdDTPA含量对施用钝化剂有明显响应，与对照相比（CdDTPA=0.56 mg/kg），SC01、SC02、SP01和SP02处理使CdDTPA的含量显著降低，降低幅度分别为28.0%、33.5%、32.2%、35.1%。

碳酸钙和海泡石均为碱性物质，施用后能有效提高土壤pH值；而磷酸氢钙进入土壤溶液后主要以HPO42-形态存在，HPO42-可能交换解吸了吸附在土壤胶体上的OH-，从而引起土壤pH值的增加[13]。朱奇宏等[7]研究发现，红黄泥、黄泥田和红沙泥三种稻田土壤pH随着海泡石用量的加倍而显著增加。孙约兵等[14]的研究发现红壤土pH值随海泡石的用量增加而增加，但并未因海泡石用量的加倍而显著增加。说明镉污染稻田土壤pH值受钝化剂影响的同时还受土壤性质的影响。

从表1中可看出，土壤中CdDTPA含量与pH值显著负相关，这与以往的研究结果一致[6-7]，说明pH值的增加是影响土壤镉形态转化的一个主要影响因素。许多研究表明土壤pH值升高导致土壤水溶态重金属转变为交换态和碳酸盐结合态[15]。廖敏等[16]研究指出，在高pH值（pH值>7.5）时土壤中Cd主要以残渣态和粘土矿物与氧化物结合态形式存在。 2.3 施用工业复合钝化剂对土壤镉形态分布的影响

从图3中可以看出，对照土壤CdAE、CdRed、CdOxi和CdRes含量分布分别为17.8%、18.4%、2.4%和61.3%。与对照相比，SC01和SC02使酸提取态镉比例分别显著降低4.6和4.4个百分点，相应的残渣态镉比例提高6.0和3.1个百分点，而可氧化态镉和可还原态镉的比例变化不大。SP01和SP02处理使可还原态镉比例分别显著增加6.2和4.5个百分点，SP02处理使酸提取态镉比例显著降低6.4个百分点，而可氧化态镉和残渣态镉的比例变化不大。说明海泡石与碳酸钙配施主要使酸提取态镉转变为残渣态镉，而海泡石与磷酸氢钙配施主要使酸提取态镉转变为可还原态镉。