化学反应热力学

本章基本要求

1、了解规定焓及标准生成焓、标准生成自由能等基本概念，能运用赫斯定律、基尔霍夫定律计算化学过程的热力学函数的改变量。

2、准确理解化学反应的?rGm和?rGm间的关系、区别，掌握化学反应自发方向和限度的判据。

3、熟练掌握气相反应、液相反应及多相反应标准平衡常数K的热力学表达式，掌握K

θ

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?与各实验平衡常数间的关系及相互换算。

4、会用标准热力学数据、平衡转化率及平衡体系组成等计算K及其它实验平衡常数。 化学中讨论物质的变化可分为三个层次。物理变化（相变）是一种物理过程，其分子运

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动形态及聚集方式发生变化，但分子本量不改变。即分子的种类、数目是守恒的。化学反应则是分子的变革过程，它是分子内部原子结合方式及运动形态发生改变，但原子实（原子核加内层电子）基本不变。即原子种类及数目是守恒的，但分子种类及数目是改变的。核化学研究的核反应为原子核的变革过程，原子种类及数目发生改变，但更为基本的粒子是守恒的。

前面两章讨论的主要是物理变化，本章阐述化学反应系统热力学。本章分为两大部分，第一部分是化学反应热效应，即热力学，解决化学反应的能量衡算问题。第二部分是化学反应平衡规律，解决化学反应的方向、限度及影响平衡因素等。显然，这些问题与国计民生息息相关。

§3.1

在物理化学数据手册中所载的热化学数据是研究化学反应系统热力学性质最为重要的依据，它在理论研究及化工生产中都具有十分重要的价值。为正确使用这些数据，必须清楚其来源与有关规定。

为便于交流、收集与使用热化学数据，热力学规定了物质在不同聚集态的标准态（standard state）。对纯气、液、固体只规定压力为P，未对温度作统一限制。由于热力学量是与温度密切相关的，化学热力学不得不选择某一温度下的标准态作为参考态（通常选298.15K），并规定了物质在参考态下的热力学函数值。据此，人们便可确定物质热力学函数在任何状态下的相对值（相对于参考态）。由于参考态的数值是人为规定的，所以这些相对值又称为规定值。

1.1 Conventional enthalpy(H)

人为规定物质在参考态下的焓值称为规定焓，记为H（B，298.15K）。可分为以下几种类型。

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1

1、单质的规定摩尔焓

在化学热力学中，规定稳定纯单质B在298.15K（25℃）及标准态下的规定焓值为零：H（B，298.15K）=0。显然单质B的物质的量为1mol，其焓为规定摩尔焓，相应值为零：Hm（B，298.15K）=0。由于此参考态也是标准态，所以规定摩尔焓也称为standard molar enthalpy。

纯单质（含化合物）的参考态是P、298.15K时的最稳定物态，可以是纯固体、液体，若为气体则应具有理气性质。由于物质的焓是温度的函数，所以在其他温度下稳定单质：Hm（B，T）≠0。尚需注意：（1）Hm（B，298.15K ）=0是指其其最稳定物态；如碳应指石墨而非金刚石，液溴为零，气态溴则不为零。（2）此式中的B只可为单质，而不是化合物，即化合物的标准焓在参考态下不为零。

2、化合物的规定摩尔焓和标准摩尔生成焓

化合物在参考态下最稳定物态的焓称为规定摩尔焓，记为Hm（B，298.15K ）。化合物B的标准生成焓（热）（standard enthalpy of formation）是由单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下，温度为T的1mol化合物B过程的焓变（?rGm）。如液态水的?fHm是指下列假想过程的焓变：

?????θ

θ

?1?(T)而 H2(T,P?,g,id)?O2(T,P?,g,id)?H2O(T,P?,l)、?rHm2??????fHm(H2O,l,T)=?rHm?Hm?H?H(H2O,l,T) mm21-[Hm(H2,g,T)?Hm(O2,g,T)] 由于参考态时最稳定单质的Hm=0，所以：

???fHm(H2O,l,298.15K)?Hm(H2O,l,298.15K)。

???12据此，最稳定单质的?fHm（单质，298.15K）=0。因此，在参考态下，不论是单质还是化合物，均存在?fHm(B,298.15K)=Hm(B,298.15K)。

3.standard enthalpy of combusion

它被定义为1mol物质B和氧气在单独处于温度为T的各自标准态下，完全氧化生成单独处于温度为T的各自标准态下的产物之焓变。所谓完全氧化是指该物质中的C变为CO2（g）、H变成H2O（l），N 变成N2（g），S→SO2（g）,Cl→HCl（水液）。例如：C2H6的

??cHm(g,298.15K)??1560KJ·mol-1。

???4、水溶液中离子的标准生成焓

其定义是由处于标态下，温度T时的稳定单质溶于大量水中生成处于标准态下，温度为T时1mol离子的过程之焓变。

2

如

1--??Cl2(g,T)+∞H2O→Cl (aq,∞), ?fHm(Cl,aq,T)=?rHm。显然，水液中单独离子2是不可能生成的，而是符合电中性条件配对产生的。故由实验是无法测定单独离子的

??。这就需要选定一种离子作为比较基准，此即?fHm（H+，298.15K，aq,?）=0，?fHm按此便可确定其它离子的?rHm（B），这是相对值。

?1+?H2(T,P?,g,id)+∞H2O→H (T,P?aq,∞), ?rHm=0。 21.2 Conventional entropy

1、The third law of thermodynamics

1902年，Richards（雷查兹）在研究一些原电池的电动势与温度关系时，发现温度愈低同一电池反应的?G和?H愈接近。当时他未认识到此结果的重要意义。直到1906年，H.W.Nernst在此研究基础上认为：当T?0K时，?G??H?0。据此提出一个大胆假设：

???G????H????G?lim??lim??0。又因???????S，所以：lim?S?0。该式表述T?oT?oT?o??T?P??T?P??T?P为：在凝聚体系中的一个恒温反应，当温度趋于绝对零度时，反应的熵变为零。此称为奈斯特热定理。后经G.N.Lewis、M.Plank、Randall等人修正：在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。limS(T)?0。此为普朗克说法。也有人把热三律表述为：不能用有限的

T?o手段达到绝对零度，即绝对零度是不能达到的。

应该强调，热三律只是给熵规定了一个起点，并不意味着0K下一切纯物质完善晶体的熵值确实为零，此值目前仍无法求出。

2、规定熵与标准熵

纯物质在恒压下的△S：dS?CpTdT从0K至TK积分上式得：

TS(T)?S(0K)??TCpTOdT。据热三律，S（OK）=0，所以S(T)??CplnT。按此式求

O出1mol纯物质在TK时熵值称为规定熵Sm(B，T，P)，若在标态下则为标准摩尔熵

??Sm(B,T,P?)。获得Sm(B,T)的方法有二：其一是量热法，利用量热数据热力学方法计算，

称为量热熵；其二是用光谱数据通过统计热力学计算，称为统计熵或光谱熵。物质在298.15K时的Sm(B,T)可查表。

量热熵的计算实例见例3-1。

1.3 Gibbs函数的规定值 1、规定Gibbs自由能

物质B在温度T时的规定自由能Gm(B,T,P)：Gm(B,T,P)=Hm(B,T,P)-TSm(B,T,P) 若在参考态下，应在G、H、S的右上角加“θ”。据此可得：单质B的

??????Gm(B)?Hm(B)?TSm(B)??TSm(B);对于化合物B的G?m(B)=Hm(B)-TSm(B)=

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