第6章习题及参考答案 下载本文

解:(1) 第1个反应较快。水的亲核性弱,反应为SN1机制,叔卤代烃反应较快。 (2) 第1个反应较快。CN的亲核性强,反应为SN2机制,伯卤代烃反应较快。 (3) 第1个反应较快。反应为SN2机制,SH的亲核性比OH强。

(4) 第1个反应较快。反应为SN1机制,甲基为给电子基团,对苄基碳正离子有稳定作用。

(5) 第2个反应较快。第1个反应中,两个邻位甲基使硝基不能与苯环很好地共平面,故其活化作用也就很小。

6.10 把下列基团按亲核性从强至弱排列成序。

(1) A. C2H5O- B. C6H5O- C. CH3COO- D. HO- (2) A. F- B. RO- C. R3C- D. R2N- 解:(1) A > D > B > C;(2) C > D > B > A

6.11 比较下列各组化合物进行消除反应时的速率。 ⑴E2:A.CH3CH2CH2CH2ClB.CH2CHCH2CH2ClC.ClD.Cl—

(2)E1:A.CHBrCH3B.CHBrCH3C.CHBrCH3D.CHBrCH3NO2OCH3CH3

(3)E2:A.CH3ClB.CH3CH3Cl

解:(1) B > D > A > C; (2) C > D> A > B ;(3) A > B 6.12 简要回答下列问题。

(1) 1-溴环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反应,如加入少量碘化钠,反应速率加快,为什么?

(2) 1-甲基-1-溴环丙烷是否容易按SN1机理发生反应?为什么? (3) (S)-3-溴己烷水解的产物是什么?该产物是否具有光学活性?

(4) 解释:正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降,叔丁基氯在相同的条件下观察到的现象正相反。

(5) 解释:1-氯二环[4.4.0]癸烷亲核取代反应的活性比1-氯二环[2.2.2]辛烷的大得多。

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(6) 解释:仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯,二者的比例为1:6(假设只有反式消除机理)。

解:(1) I是强的亲核试剂,又是好的离去基团。

CNCN—

-BrNaIICN-CN

(2) 不容易进行。环丙烷分子的角张力比较大,如按照SN1机理发生反应,生成的碳正离子是位于三元环内的sp2杂化碳原子,角张力将进一步增大,稳定性极低。

(3) 为SN2反应,产物构型发生转变,产物为(R)-3-己醇,具有光学活性。

(4) 正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的是SN2反应,含水量增加极性增加,对反应不利。叔丁基氯在含水乙醇中碱性水解的是SN1反应,含水量增加极性增加,对反应有利。 (5)1-氯二环[2.2.2]辛烷和1-氯二环[2.2.2] 癸烷的结构如下:

ClCl

1-氯二环[2.2.2]辛烷 1-氯二环[2.2.2] 癸烷

1-氯二环[2.2.2]辛烷桥头碳原子因碳桥太短难以形成平面型的碳正离子,所以难以发生SN1反应,另外碳桥也阻止了亲核试剂从离去基团的背面进攻,而构型的翻转亦不可能,所以也难于发生SN2反应。而1-氯二环[4.4.0]癸烷是典型的叔卤代烃,中心碳原子可以形成稳定的叔碳正离子,所以能按SN1机理迅速反应,但它对SN2反应也是难以进行的。

(6)HHCH3ClHHHCH3HHClH3CClHCH3CH3BHClH3CHCCCH3H

CH3HAHClHH3CCCCH3H构象A比构象B稳定,故反-2-丁烯为主要产物,此外,反-2-丁烯的热稳定性也比顺-2-丁烯好。

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6.13 指出下列反应的类型,并写出反应机理。

(1)CHClCH3+CH3OHCHOCH3CH3CH3(2)CBrCH3CH3C2H5OKC(3)HC3CBrCH3C2H5OKH2CCCH3CH3

解:

(1)CHClCHCH3OHH3CCH++Cl+CHOCHOCH3Cl+HCl+H

SN1反应

CH3(2)HE2反应

CBrCH3C2H5OCCH3CH3

CH3(3)H3CCBrCH3CH3H2CHClE1反应

CH3H3CC+CH3H2CCCH3CH3

C+CH36-11

6.14 用反应机理解释下列反应。 (1)CHCH3ClAgH2O+OHCH3+CHCH3+CH3CHOHCHCH2CH2OH (2) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃时,产生等量的对甲苯酚和间甲苯酚。 解:(1)

CHCH3ClAg++CHCH3H2OCHCH3+OH2H+CHCH3OH+CHCH3+CHCH3H++CH3CH3CHH2O+OH2CH3H2OH+OHCH3

+CHCH2CH2CH3CH+CHCH2CH2OH2CH3CHCHCH2CH2OH(2) 反应按照消除—加成机理进行。反应第一步由羟基负离子进攻卤原子邻位上的氢原子,而后脱去卤化氢生成活性中间体苯炔。苯炔不稳定,很活泼。它与羟基负离子加成后生成碳负离子,碳负离子再从水中夺取质子生成苯酚。

CH3CH3+OHHClCH3CH3+H2O+ClCH3CH3H2OCH3+OH+OHOH+OHOH 6.15 以丙烯为原料合成下列化合物(无机试剂可任选)。

(1) 1-溴丙烷; (2) 异丙醇;(3) 2-溴丙烯; (4) 1,2-二氯-3-碘丙烷 解:

(1)CH3CHCH2HBrROORCH3CH2CH2Br

(2) 由(1)得1-溴丙烷

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