东华大学考研高分子物理及化学名词解释-print2012

第一章 绪 论（Introduction）

高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

合成高分子：一般是由许多结构相同的、简单的化学结构，通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。

生物高分子：一般倾向于是对化学结构组成多样、排列顺序严格的、相对分子质量很高的具有生物活性的高分子化合物。

单体（monomer）:能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称为单体。

聚合物（high polymer or polymer）:由相同的化学结构多次重复通过共价键或配位键连接而成的高分子化合物，称聚合物。

单体单元（monomer unit）:由苯乙烯单体反应得到的聚苯乙稀，其结构单元的原子种类、个数都与单体相同，仅电子结构发生变化，故这类聚合物的结构单元又称为单体单元。

结构单元（structure unit）:聚氯乙稀这样的聚合物，括号内的化学结构称为结构单元。即组成高分子的、重复连接的、来源于单体的化学结构单元称“结构单元”。

重复单元（repeating unit）:聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成，因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节（chain element）。

聚合度（degree of polymerigation）:重复单元的数目n，表征聚合物分子量大小的一个物理参数。 ?数均分子量:各种不同分子的分子量的总合除以分子数总合得到的平均值。 NiMi其中：分子量为Mi的大分子，相应的分子分数为Ni。 Mn?i?1? Ni i?1重均分子量:不同分子分子量与分子重量乘积的总和除以整个分子重量得到的平均值。

??其中：分子量为Mi的大分子重量为Wi＝NiMi

WiMiNiMi2 i?1i?1M??w??

WiNiMi粘均分子量:用聚合物稀溶液的特性粘度测定的分子量。

i?1i?1一般情况下，0.5<α<0.9若 α=1 则 Mη = Mw (均一聚合物,α=1 )

?? ???1WiMiNiMi M??(i?1?)1/??(i?1?)1/?

WiNiMi ??i?1i?1 ZiMiNiMi3i?1Z 均分子量：用超速离心法测定的分子量。 M?i?1?z??Zi = WiMi

ZiNiMi2 i?1i?1

分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般 有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 分子量分布指数（多分散系数）： D=1 均一分子量 D>1 分子量多分散性 多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。

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聚合物的序列结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。 支化高分子（接枝高聚物）：在一定条件下结构单元除正常连接外,还会连接成支链型结构,形成支链型大分子。 交联结构：高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子称为交联结构。 高分子一次结构：高分子的化学结构。

高分子二次结构：单个分子链的构象结构称为二次结构。 高分子三次结构：高分子的聚集态结构。 加聚反应（addition polymerigation）：通过打开环或双键、三键互相联结起来而形成聚合物的反应。聚合过程中无小分子副产物生成。

缩聚反应（polycondensation）：缩聚反应通常是经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，伴有小分子副产物的生成。

链(增长）式聚合（链式聚合，chain （growth） polymerigation）：烯类单体的加聚反应，绝大多数属于链增长聚合反应。反应过程中，反应体系始终由单体、 高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有中间产物， 单体转化率与反应时间无关。

逐步(增长)聚合（step growth polymerigation）：逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。

第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)

自由基聚合:由自由基引发的聚合反应为自由基聚合。 活性种（Reactive Species）：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。

均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。

异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。

共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共轭体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。

空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对 单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。 链引发（Chain Initiation）：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解），单体自由基的形成。 链增长（Chain Propagation）：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。 链终止（Chain Termination）：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。 偶合终止（Coupling Termination）：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止（Disproportionation Termination）：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 单基终止（Mono-radical Termination）：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子

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而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。 双基终止（Bi-radical Termination）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。

链转移(Chain Transfer)：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。

引发剂(Initiator)：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。 半衰期（Half Life）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。 诱导分解（Induced Decomposition）：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果使引发剂效率降低。 笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 转化率(Conversion)：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 等活性理论(Equal activity theory)：在自由基聚合中，链自由基的反应活性基本与链长无关。

稳态假设( Steady state assumption)：自由基聚合反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数相等，即连引发速率等于链终止速率，构成体系中的自由基浓度不随时间增长而变化。一般只在低转化率（10%以内） 的反应中存在。

热引发聚合(Thermal-Initiation Polymerization)：聚合单体中不加入引发剂，单体只在热的作用下，进行的聚合称为热引发聚合。

光引发聚合(Photo-Initiation Polymerization)：单体在光的激发下（不加入引发剂），发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。

光引发效率(Photo-Initiation Efficiency)：又称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。 自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。

凝胶效应(Gel effect): 因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速的现象。粘度增加使kp 增大,使kt减小。 沉淀效应(precipitation effect):在聚合中，若聚合物不溶于各自的单体，聚合一开始就会出现沉淀，整个聚合体系在异相体系中进行，在聚合一开始就出现聚合速率自动加速现象。

聚合动力学(Kinetics of Polymerization)：指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。

链转移常数(Chain Transfer Constant)：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。

链转移剂(Chain Transfer Agent)：聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂，用于调节聚合物分子量。常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。

自由基寿命(Radical Lifetime)：指自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度与自由基消失速率相除求得。

聚合上限温度(Ceiling Temperature of Polymerization)：ΔG=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进行。

本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

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