（12）
2●高锰酸钾是强氧化剂，一般在 强酸性 条件下使用；碘与硫代硫酸钠的反应应该在 中性或弱酸性 溶液中进行；而沉淀滴定法中的摩尔法只能在 中性或弱碱性（6.5-10.5）溶液中进行。（12） ●氧化还原滴定中，用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则滴定百分率为 处电位，是还原剂电对的条件电极电位。化学计量点附近（±0.1%）电位突跃范围是 E2+ 3×0.059/n2 —→E1—3×0.059/n1
●用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则滴定百分率为 200% 处电位，是氧化剂电对的条件电极电位。化学计量点附近（±0.1%）电位突跃范围是 E2+ 3×0.059/n2 →E1-3×0.059/n1
●酸性条件下，KMnO4和NaC2O4的反应速度的特点是 先慢后快再慢 ，这是因为它是 自身催0’
0’
0’
0’
化 反应，Fe2?加快了KMnO4和Cl?地反应，它是 诱导体 ，该反应是 诱导反应 。
●碘量法测铜时，由于CuI沉淀吸附I2，使结果 偏低 ，所以在接近终点时，加入KSCN的作用是 将CuI转化为CuSCN释放出被吸附的I离子 。
●碘量法中常用I2和Na2S2O3标准溶液，滴定应在 中性或弱酸性 条件下进行，测定CuSO4中
?Cu2?含量时，应先加入过量的 KI 溶液，再用 Na 指示剂淀粉溶液应在 接2S2O3标准溶液滴定，近计量点 时加入。
●间接碘量法的基本反应为 2I?-2e→I2 和 I2+2S2O3→2I?+S4O6 , I2和Na2S2O3的反应须在 中性或弱酸性 溶液中进行；若用间接碘量法测定电镀液中Cu含量，指示剂应在 近3?终点 时加入；为防止Fe3?的干扰，应加入 NH4F ,使Fe3?生成 FeF6 配离子。
2?2?2?●CuSO4中铜含量的测定，用 Na2S2O3 作滴定剂，指示剂是 淀粉 ，为减少CuI对I2的吸附，可加入试剂 KSCN 。
●质量为m g的有机化合物，以浓H2SO4消化，使N转化为NH4HSO4,并沉淀为（NH4）2PtCl6，再灼烧为G g的Pt，则试样中N%的计算式为 。
3●聚集速率和定向速率的相对大小直接影响沉淀的类型，其中聚集速率主要由 沉淀条件（或相对过饱和度） 决定，定向速率主要由 沉淀物的本性 决定。
●重量分析中，沉淀的类型主要取决于 沉淀的性质（定向速度） 和 沉淀条件（聚集速度） 。 ●重量分析法中，以Fe2O3称重Fe3O4，化学因子F= 2Fe3O4/ 3Fe2O3 ●重量分析中，Ca形成CaC2O4沉淀，经灼烧得CaO产物，因此相当于CaO的KHC2O4·H2C2O4的化学因子是：F= 。
3●影响沉淀纯度的因素是 共沉淀 和 后沉淀 。（12）
●重量分析对称量形式的要求是：组成和化学式符合， 称量形式稳定， 和 摩尔质量大。 ●用摩尔法测定pH=8.0的KI溶液中的I，测定结果将会 偏低 。
?3●佛尔哈德法测定I时，必须先加入滴定剂 AgNO3 ，再加入指示剂 铁铵矾（或-2+
NH4Fe(SO4)2?12H2O） 。 ●佛尔哈德法以 铁铵矾 为指示剂，酸度条件为 强酸性（0.1～1mol?L） 2●画出单波长单光束分光光度计的组成框图 。 ●光度法显色条件的选择主要有： 显色剂用量 ， 酸度 ， 时间 和 温度 。
3●在光度法定量分析中，参比溶液的选择非常重要。如果显色剂或其他略有吸收，应用 空白溶液 作参比溶液；如果仅配合物有色，则可用 溶剂 作参比。（12）
●今有两份具有不同浓度的同一吸收物质溶液A和B，用普通光度法测得其透光率分别为TA=20%，TB=8.0%。现以A为参比，调整其吸光度为0.00，则测得B的吸光度应为 A=0.40 。
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?1●分光光度法用于高含量组分测定时，常采用 示差法 。
2●用普通分光光度法测定铜，测得样品的Tx=5.0%，标液的Ts=10.0%，如采用示差法中高含量法进行测定，则样品的Tr= 50% ，示差法读数标尺放大了 10 倍。
●在多组分体系中，若各种吸光物质之间没有相互作用，这是体系的总吸光度等于 各组分 吸光度之和，即吸光度具有 加和性 。
●吸光光度法中，影响有色配合物摩尔吸收系数的主要因素是 。
●某有色溶液符合郎伯-比尔定律，其浓度为C，透光率为T。当其浓度为c/2时，透光率为 三、简答题 (有关数据请看附表)
●“衡量KHC2O4溶液酸性的是Ka2，衡量KHC2O4溶液碱性的是Kb2\，此说法是否正确？为什么？（3分） 答：说法正确。因为KHC2O4溶液是一两性物质（1分），HC2O4可失去质子，表示出酸性，即Ka2，可衡量KHC2O4的酸性（1分）；HC2O4又可得到质子，表示出碱性，即C2O4的Kb2，可衡量HC2O4的碱性。（1分）
●下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定？若能，应选用什么指示剂指示终点？ ⑴ C6H5COOH（Ka=10 ⑵ C6H5COONa
答：⑴ 因为cKa＞10，符合准确滴定条件，故C6H5COOH可以用NaOH直接滴定，用酚酞作指
-8
-4.12-2---
）
示剂；（2分）
⑵C6H5COONa的pKb=14-4.12=9.88，故cKb＜10，所以不能用酸碱滴定法准确滴定。（2分）
-8
?1●能否用酸碱滴定法直接测定0.1mol?L的NaF和甲酸（HF和醋酸的pKa分别为3.46和4.74），
若能，选择什么指示剂？
答：因为HF的pKa=3.46，故F?作为一元碱，其pKb=14-3.46=10.54，cKb＜10-8，不能用盐酸直接滴定。（2分）
甲酸的pKa=3.74，cKa＞10-8，可以用标准碱溶液直接滴定，因其突跃在碱性范围，可选酚酞为指示剂。（2分）
?1●能否用酸碱滴定法直接测定0.1mol?L的HF和醋酸钠（HF和甲酸的pKa分别为3.46和3.74），
若能，选择什么指示剂？
答：HF的pKa=3.46，cKa＞10-8，可以用标准碱溶液直接滴定，因其突跃在碱性范围，可选酚酞为指示剂。（2分）
? 因为醋酸的pKa=4.74，故Ac作为一元碱，其pKb=14-4.74=9.26，由于cKb＜10-8，不可能用
盐酸直接滴定。（2分）
●“对于二元弱酸，pKa1 + pKa2 = pKw”,此说法是否正确？如不正确请加以更正。
2●某甲测定HAc的浓度，用量筒量取25.00mL试液，用0.1010mol?L 的NaOH滴定至甲基橙变黄，消耗了21.1mL，由此计算HAc的浓度为0.028360mol?L，请指出其四处错误并改正。（4分）（12） 答：1.量筒的误差为±0.1mL，不能满足误差要求，应该用25mL移液管移取25.00mL。2. NaOH滴定HAc时，计量点的pH＞7，指示剂应选用酚酞，而不是甲基橙。3.滴定管应读至小数点第二位，消耗NaOH21.1mL是记录错误，应记为21.10mL，4.结果一般保留四位有效数字，HAc浓度应写为0.08524.
●为什么酸碱标准溶液的浓度常采用0.05～0.2mol?L，很少使用更浓或更稀的溶液？（3分） ●用甲醛法测定铵盐中氮的含量时，加入的甲醛溶液为什么预先要用NaOH溶液中和，并以酚酞为指示剂？如未达中和，或者NaOH过量，对结果各有什么影响？
●为什么不能用酸碱滴定法直接测定铵盐中氨含量？当用蒸馏法测定铵盐含量时，可用HCl或
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?1?1?1H2SO4吸收，也可用H3BO3吸收，为何前者需要过量并要准确计量体积和浓度，而后者只需过量，
-5
而无须准确计量其体积和浓度？（已知Kb(NH3)=1.8×10）
-10-8??答：因为Ka(NH4)=5.6×10，c?Ka(NH4)＜10，所以不能直接滴定。（2分）
用HCl或H2SO4吸收NH3时，最终是要用NaOH滴定和NH3反应后剩余的HCl或H2SO4；而硼酸吸收时，是用HCl 标液滴定H3BO3和NH3反应后的产物H2BO3?；所以前者要准确计量体
积和浓度，而后者不需要。（2分）
●用EDTA滴定Ca、Mg时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe。而在pH≈1滴定Bi时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe，且KCN严禁在pH﹤6的溶液中使用。试简要说明原因。（3分）
答：主要原因在于掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合要求的pH范围。三乙醇胺、KCN只有在碱性环境中才具有较强的掩蔽Fe能力。在滴定Ca、Mg时，pH约等于10为碱性，故可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe（1分）；抗坏血酸或盐酸羟胺仅在酸性溶液中具有较强的还原性，可把Fe还原为Fe，而消除Fe干扰，所以在pH≈1滴定Bi时可用来掩蔽Fe，而不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe危害工作者的生命安全和身体健康。所以严禁在pH﹤6的溶液中使用。
●配合物的Kf(MY)和K'f(MY)有何不同？为什么要引用条件稳定常数K'f(MY)？
答：前者没有考虑副反应，后者是考虑了副反应以后的实际稳定常数（2分）；因为后者能更好的反映配合物的实际稳定性（2分）。
●配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式？试举例说明之。（4分）
答：不能直接滴定的情况主要有三种：⑴待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3?2+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
2+
2+
3+
3+
3+
2+
2+
3+
3+
（1分），且KCN在pH﹤6的溶液中由于酸效应生成HCN，HCN酸易挥发，HCN及氰化物有剧毒，严重
、Cr3?等；⑵滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+
2+
3+
3+
2?、Sr2+
2?等的滴定；
⑶待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。
●如何检验水中是否含有少量金属离子？如何确定是Ca、Mg还是Al、Fe、Cu（限用EDTA溶液、氨性缓冲溶液和铬黑T指示剂）。（4分）
2●某同学如下配制0.02mol?LKMnO4溶液，请指出其四处错误并改正。
“在分析天平上准确称取3.161g KMnO4固体，用煮沸过的去离子水溶解，转移至1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤”。(4分) 答：（1）不应准确称取KMnO4，应用台秤称取3.2～3.3g；
（2）不是是用煮沸过的去离子水溶解，应将KMnO4固体溶解于1000mL蒸馏水中，煮沸1h，冷却后过滤除去MnO2；
（3）不能用容量瓶储存KMnO4溶液，应用棕色试剂瓶储存，且避光保存； （4）过滤时不能使用滤纸，应用玻璃砂芯漏斗过滤。
?1●如何配制500mL0.02mol?LKMnO4标准溶液？（Mr(KMnO4) =158.03）
?1答：（1）在台秤称取1.6~1.7g固体高锰酸钾，溶于500mL蒸馏水中； 1分 （2）盖上表面皿，加热煮沸并保持微沸状态1h，并注意随时加水以补充因蒸发而损失的水；1分 （3）冷却后储存于棕色试剂瓶中，暗处放置2~3天； 1分 （4）用玻璃砂芯漏斗过滤除去二氧化锰，再进行标定。 1分 ●用高锰酸钾法进行测定时，通常使用H2SO4作介质，而不是HCl、HNO3或HAc，为什么？ 答：因为HCl具有还原性，HNO3具有氧化性，而HAc是弱酸。
●用KMnO4溶液滴定C2O4时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速率由慢到快，试解释原因。（12） 答：在反应5MnO4+2C2O4+8H→2Mn+10CO2+4H2O中，Mn起催化作用，反应刚开始，
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?2?2??2?2?[Mn]少，随着[Mn]的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 ●判断氧化还原反应能否进行完全的依据是什么？当反应进行完全（反应程度达99.9%以上）时有何要求（可用公式、数字表示）（3分）
●氧化还原滴定法中常用的指示剂有哪几大类？K2Cr2O7法测定铁时常使用的指示剂是什么？属于哪类指示剂？
答：有三种，即氧化还原指示剂、自身指示剂和专属指示剂（2分）。K2Cr2O7法测定铁时常使用的指示剂是二苯胺磺酸钠（1分），属于氧化还原指示剂（1分）。
●某同学如下配制0.1mol?LNa2S2O3（Na2S2O3的摩尔质量为248.2）溶液，请指出其中四处错误并改正之。
“使用分析天平准确称取6.315克Na2S2O3固体于500mL烧杯中，加水溶解、煮沸并保持微沸1小时，冷却后加入0.1gEDTA，移入500mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度”。(4分) ●在HCl介质中用K2Cr2O7法测定Fe时，为什么加入H3PO4？（3分） ●为什么在配制硫代硫酸钠溶液时要加入少量的碳酸钠？（3分） 3●分光光度计有哪些主要部件？他们各起什么作用？（12） 答：光源：其作用是发射出特定波长范围的连续光谱； 1分 单色器：其作用是将光源发出的连续光谱分解为单色光； 1分 样品池：盛放产生吸光的物质 1分
检测器：作用是接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量。 1分 四、计算题（40分）（有关数据、指示剂请看附表）
2●用0.2000mol?LHCl滴定20.00mL0.2000mol?LNH3·H2O溶液，计算 （1）化学计量点pH值；（3分）
（2）计量点附近（±0.1%）pH突跃范围；（3分） （3）应选用何种指示剂？（2分）
4●用0.1000mol?LNaOH滴定20.00mL0.1000mol?LHAc溶液，计算（已知HAc的pKa=4.74）（12） （1）化学计量点pH值；（3分）
（2）计量点附近（±0.1%）pH突跃范围；（3分） （3）应选用何种指示剂？ （1分） 解: 反应方程式 HAc+NaOH=NaAc+H2O
?1 （1）计量点时 cb=0.05000mol?L，pKb =14.0-4.74=9.26
?1?1?1?12+
2?2??1
因为 cbKb>10Kw cb/Kb>105
故： [OH]=cbKb=0.05000?10?9.26=5.24×10-6mol?L
??1 pOH=5.28 pH=8.72 2分 （2）滴定至19.98mL（99.9%）时： 因为：c(HAc) =
0.02?0.100019.98?0.1000??1?1=5.000×10-5mol?L c(Ac)==0.05000mol?L
20.00?19.9820.00?19.985.000?10?5?1 故[H]=×10-4.74=1.8×10-8mol?L pH=7.74 2分
0.05000? 滴定至20.02mL（100.1%）时
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