表3.9 根据实验结果计算的有关数据

序号 R=c(M1)1 2 0.245 0.323 0.186 3 0.736 1. 073 0.505 4 1.104 1.677 0.727 5 1.718 2.704 1.092 6 2.944 4.676 1.854 c(M2) 0.184 0.252 0.134 ρ=dc(M1)dc(M2)2 R ρR-R ρ-0.546 -0.514 0. 050 0. 446 1.083 2.314 根据式(3.3)

RR2R-=r-r (3.3)

ρρ12R2R以R-为纵坐标， 为横坐标作图，必为一直线，直线的斜率为r1，截距的负值为r2。

??

R-R

2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 0.2 α 0.4 0.6 ?* * * * r1 * 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 R2

?**

图3.4截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r2值

-0.8 r2 r1?tg??r2?0.800.9?1.671.0-0.46

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⒌ 已知：甲基丙烯酸甲酯(M1)和丙烯腈(M2)在60℃时进行自由基共聚合，实验数据如表3.10。

表3.10 共聚物组成与原料组成的关系 原料单体组成/mol·L-1 实验号 MMAc(M1) AN c(M2) 瞬时共聚物组成中含N量×100 1 2 3 0.0536 0.0325 0.0129 0.0149 0.0364 0.0590 2.53 5.75 11.08 提示：纯聚丙烯腈(PAN)中含N量为26.4%；M′1=100,M′2=53； ⑴ 试根据上述数据用截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r2值？ ⑵ 为了合成组成比较均一的共聚物，应采用何种措施？ 答案：

根据已知条件计算的有关数据列于表3.11。

表3.11 有关数据

序号 1 2 3 共聚物组成 含N量2.53 含N量5.75 含N量11.08 dm1 90.48 78.22 58.03 dc(M1) dm2 9.58 21.78 41.97 dc(M2) 0.905 0.782 0.580 0.181 0.411 0.792 根据表3.11数据和相关定义及公式计算的有关数据列于表3.12。

表3.12 有关数据

序号 R=c(M1)c(M2)1 3.597 4.999 2.659 2.917 2 0.893 1.903 0.419 0.424 3 0.219 0.733 0.065 -0.079 ρ=dc(M1)dc(M2)2 Rρ R-R ρ根据式(3.3)

RR2R-=r-r (3.3)

ρρ12以R-R?为纵坐标，

R2?为横坐标作图必为一直线，直线的斜率为r1，直线的截距的负值为r2。

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R-R

?

0.4 * 0.3 0.2 0.1 α 0 0.1 r1 R2

0.2 0.3 0.4 ?

* -0.1 r2 -0.2 图3.4截距-斜率法求共聚体系的竞聚率r 1和r2值 r1?tg??r2?0.1750.175?1.40.25-0.125

为了合成组成比较均一的共聚物，应连续补加活泼单体丁二烯，使原料混合物组成基本不变，控制一定的转化率结束反应。

⒍ 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚合时，r1=0.64，r2=1.38。

已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为k11=49.0 L· (mol·s)-1、k22=25.1 L· (mol·s)-1。

请：

⑴ 计算共聚链增长反应速率常数k12=？、k21=？。 ⑵ 比较两种单体的相对活性和两种链自由基的反应活性。 ⑶ 做共聚反应的x1~x1共聚曲线。

⑷ 要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 答案：

kk⑴ 因为 r1?11,r2?22

k12k21所以

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共聚链增长速率常数 k12=k1149.0==76.56 r10.64k21=k2225.1==18.19 r21.38⑵ 同一链自由基与不同单体反应的链增长速率常数，可以比较单体的相对活性。

k11=49.0，k12=76.56，k12>k11说明丁二烯(M2)单体的活性比苯乙烯(M1)单体的活性较大。

同一单体与不同链自由基反应的链增长速率常数，可以比较链自由基的活性。

?

k12=76.56，k22=25.1，k12>k22，表明苯乙烯链自由基(~~M1)的活性>丁二烯链自由基

(~~M2)的活性。

⑶ r1=0.64＜1，r2=1.38＞1，r1·r2＝0.882＜1。两种单体共聚属非理想非恒比共聚体系。

?r1x12?x1x2据式(3.2) x? 22r1x1?2x1x2?r2x2'1据式(3.2)，将计算结果列于表3.13。

表3.13 计算结果

x1 ' x10 0 0.2 0.151 0.4 0.317 0.6 0. 505 0.8 0.726 1.0 1.0

x1'~x1曲线如图3.5。

0 0.2 0.4 '1x1' 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 · 0.6 0.8 1.0 x1 图3.5 x~x1曲线 ⑷ 欲得组成均匀的共聚物，可按共聚物组成要求计算单体投料比，且在反应过程中不断补加活泼单体丁二烯，以保持原料配比基本恒定。

⒎ 在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标。

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