2.3.1宏观腐蚀电池

这种腐蚀电池通常是指由肉眼可见到的电极所构成的“大电池”。常见的有以下三种：

（1）异金属接触电池

当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来)，并处于电解质溶液之中时，使电位较负的金属不断遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为腐蚀电偶。例如锌—铜相连浸入稀硫酸中；通有冷却水的碳钢—黄铜冷凝器以及船舶中的铜壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。此外，化工设备中不同金属的组合件(如螺钉、螺帽、焊接材料等等和主体设备连接)也常出现接触腐蚀。在这里促使形成接触电池的最主要因素是异金属的电位差。当这两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重。电池中阴、阳极的面积比和电介质的导电率等因素也对腐蚀有一定的影响。

（2）浓差电池

浓差电池的形成是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同而形成的电池。最常见的浓差电池有两种：

盐浓差电池。例如一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端和浓的硫酸铜溶液接触，那么与较稀溶液接触的一端因其电极电位较负，作为电池的阳极将遭受到腐蚀。但在较浓溶液中的另一端，由于其电极电位较正作为电池的阴极，故溶液中的Cu2+离子将在这一端的铜上面析出金属Cu。

氧浓差电池。这是由于金属与含氧量不同的溶液相接触面形成的，又称充气不均 匀电池。这种电池是造成金属局部腐蚀的重要因素之一。它是一种较普遍存在的、危害很大的一种腐蚀破坏形式。金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极，并发生如下的电极反应：

O2+2H2O+4e→4OH-

氧电极的电极电位与氧的分压大小有关，氧的分压越大，氧电极的电报电位就越高。因此．如果介质中氧的含量不同，就会因氧浓度的差别产生电位差。金属在氧浓度较低的区域相对于氧浓度较高的区域来说，因其电极电位较低而成为阳极，故在这一区域中的金属将受到腐蚀。例如工程部件多用铆、焊、螺钉等方法连接的，在连接区就有可能出现缝隙。由于在缠隙深处补充氧特别困难，因此，便容易形成氧浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而造成氧浓差电池的腐蚀。

(3)温差电池。浸入电解质溶液的金属因处于不同温度的情况下形成的电池称为温差电池。它常常发生在换热器、浸式加热器及其他类似的设备中。例如检修碳钢换热器可发现其高温端比低温端腐蚀严重。这是由于在介质中，高温部位的铁是腐蚀电池的阳极，而低温部位则是电池的阴极。

上面介绍的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池)类型的腐蚀电池共同作用的结果。

2.3.2微观腐蚀电池

在金属表面上由于存在许多极微小的电极而形成的电池称为微电池。微电池是因金属表面的电化学的不均匀性所引起的，不均匀性的原因是多方面的。

（1）金属化学成分的不均匀性

工业上使用的金属常常含有各种杂质。因此，当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与基体金属构成了许许多多短路了的微电池系统。倘若杂质作为微阴极存在，它将加速基体金属的腐蚀；反之，若杂质是微阳极的话，则基体金属

会受到保护而减缓其腐蚀。例如Cu、Fe和Sb等对锌在硫酸溶液中的腐蚀会起强烈的加速作用，而Sn和As所起的加速作用则较小。A1、Pb、Hg等杂质起了减缓锌在硫酸溶液中腐蚀的作用。例如碳钢和铸铁是制造工业设备最常用的材料，由于它们含有杂质Fe3C和石墨，在它们与电解质溶液接触时，这些杂质的电位比铁正，成为无数个的微阴极，从而加快了基体金属铁的腐蚀。

（2）组织结构的不均匀性

组织结构是指组成合金的粒子种类、份量和它们的排列方式的统称。在同一金属或合金内部一般存在着不同组织结构区域，因而有不同的电位值。例如金属中的晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，在这个区域容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附和晶界沉淀。这种化学不均匀性一般会导致晶界比晶粒内更为活泼，具有更负的电位。例如工业纯铝其晶粒内的电位为0.585伏，晶界的电位却为0.494伏。所以晶界成为微电池的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始。

（3）物理状态的不均匀性

金属在机械加工过程中常常造成金属各部分变形和受应力作用的不均匀性。一船的情况是变形较大和应力集中的部位成为阳极。例如在铁板弯曲处及铆钉头的地方发生腐蚀即属于这个原因。

（4）金属表面膜的不完整性

这里讲的表而膜是指初生膜。如果这种膜不完整、有孔隙或破损，则孔隙下或破损处的金属相对于表面来说，具有较负的电极电位，成为微电池的阳极，故腐蚀将从这里开始。

在生产实践中，要想使整个金属表面上的物理和化学性质、金同各部位所接触的介质的物理和化学性质完全相同，使金属表面各点的电极电位完全相等是不可能的。金属表面的物理和化学性质存在差别，使金属表面各部位的电位不相等，统称为电化学不均匀性，它是形成腐蚀电池的基本原因。

综上所述，腐蚀原电池是一种短路了的电池。当它工作时虽然也产生电流，但其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了，其工作的直接结果只是加速了金属的腐蚀。

2.4电极和电极电位 2.4.1 电极

电化学腐蚀是一个有电荷转移的多相反应过程，这里有必要了解相的概念。由物理性质和化学性质完全相同的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。例如气相、液相和固相。由一种相组成的体系称为单相体系（又叫均相体系）；由两种或两种以上的相组成的体系称为多相体系。相与相之间接触区域称为界面，如气液界面，气固界面和液固界面。电化学过程就发生在液固界面。

电极系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相)。由电子导体相和离子导体相组成的多相体系称为电极，又称电极系统。例如金属铜浸在去除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化。

Cu →Cu2+ + 2e

这个反应就叫电极反应，也就是说，在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu和CuSO4溶液）之间的电荷转移，在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。这时将Cu称为铜电极。

在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体

材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子材料。

图2.8氯电极示意图

如一块铂片浸在Cl2气氛下的HCl溶液中，如图2.8所示，此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相的盐酸水溶液因为实质上在电极上发生的是氯分子和氯离子的氧化还原反应，所以我们称之为氯电极而不是铂电极，惰性金属Pt 仅仅是一个导体。

2.4.2电极的类型

（1）第一类电极

由金属和其离子溶液组成的电极体系称为第一类电极。该电极要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。若将 K, Na 等活泼金属放入KOH, NaOH 水溶液, 则K, Na易与水溶液中的水发生剧烈反应，所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极。

金属和其离子组成的电极可以用M / M n+表示。例如铜锌原电池中，铜电极用Cu/Cu2+或者Cu︱Cu2+；锌电极用 Zn / Zn2+或者Zn ︱Zn2+表示，又称半电池，由两个半电池可以组成一个全电池。为了书写方便，全电池可简单地表示为

(-)Zn︱ZnSO4(水溶液)‖CuSO4(水溶液)︱Cu(+)

其中，“︱”表示有两相界面存在，“‖”表示半透膜“盐桥”，它可以基本消除两溶液之间的液体接界电位。

在铜锌原电池中，电极反应分别为：

Cu2+ + 2e → Cu Zn - 2e → Zn2+

全电池反应为：

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

另外第一类电极还包括气体电极，即气体和其离子溶液组成的电极体系。该电极需要一个惰性的电子导电体充当电化学反应的载体。例如氢电极，氧电极，氯电极等，

+--分别用Pt︱H2︱H，Pt︱O2︱OH，Pt︱Cl2︱Cl。电极反应分别为：

2H + 2e → H2

O2 +2H2O + 4e → 4OH

-

+

Cl2 + 2e → Cl-

在气体电极中，惰性的电子导电体金属Pt不参与电化学反应，仅起一个导电材料的作用。

（2）第二类电极

由金属和其难溶盐以及难溶盐的负离子溶液组成的电极系统称为第二类电极。例如，氯化银电极Ag?AgCl?Cl? ；甘汞电极Hg?Hg2Cl2? Cl? ；硫酸亚汞电极

2-Hg?Hg2SO4?SO4等。电极反应分别为：

AgCl + e →Ag + Cl? Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl?

Hg2SO4+ 2e →2Hg + 2Cl

另外由金属和其难溶氧化物以及酸性溶液或碱性溶液组成的电极体系也称为第二类

?+?

电极。例如氧化银电极，Ag?Ag2O?OH ；Ag?Ag2O? H 。氧化汞电极，Hg?HgO?OH； Hg?HgO? H+。电极反应分别为：

Ag2O + H2O + 2e → 2Ag + 2OHAg2O + 2H+ + 2e → 2Ag + H2O HgO + H2O + 2e → Hg + 2OHHgO + 2H+ + 2e → Hg + H2O

?

?

?

第二类电极制作方便、电位稳定、可逆性强等特点。它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。 （3）第三类电极

由惰性金属Pt和含有某种物质的不同氧化态离子的溶液中构成的电极体系称为第三类电极，又称氧化还原电极。其中惰性金属Pt只起导电作用，氧化还原反应在同一液相中进行。例如，铁离子氧化还原电极Pt/Fe3+, Fe2+；锡离子氧化还原电极电极Pt/Sn，Sn ，电极反应分别为：

Fe3+ + e → Fe2+ Sn4+ + 2e → Sn2+

电极由两个物质相构成，在两相界面（电极表面）发生电化学反应。发生电化学反应的推动力是反应物质在两相中的电化学位之差。电化学反应包括化学反应（氧化反应和还原反应）和电荷的定向流动两个部分，化学反应由化学位决定，电荷的定向流动则与构成电极的物质相的相间电位差有关。

2.4.3相间电位差的形成和双电层的建立

金属作为一个整体是电中性的，当金属固相与溶液接触时，会出现电荷的交换。在两相刚接触时，电荷主要沿一个方向越过界面，这导致了某种电荷在界面一侧过剩，而在界面的另一侧则出现不足。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，正负电荷的不均匀分布在该相界区，于是形成了过剩电荷型双电层，从而产生了电位差。

对于负电性金属（例如Zn、 Gd、 Mg和Fe等,此类金属与氢离子反应的吉布斯自由能改变具有很大的负值），由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。当溶解达到稳态时，使得金属表面产生一定量负电荷，而与金属表面相接触的溶液出现了等量的正电荷，如图2.9(a)所示。。这种情况下金属表面的电位低于溶液的电位，电位分布如图2.9(b)所示。

4+

2