2.5 电位－pH图及其应用
电极电位是一热力学数据，它能用于判断金属在一定条件下电化学腐蚀的倾向性。金属的电化学腐蚀绝大部分是在水溶液中发生。实践表明，水溶液中氢离子的浓度，即pH值也影响着金属电化学腐蚀的倾向性。电位—pH图首先是比利时学者布拜(Pourbaix)提出的。它是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。布拜最早用它来研究金属腐蚀和防护的问题，以后在无机、分析、湿法冶金和地质等领域也得到广泛地应用。本节以Fe－H2O体系的理论电位—pH图为例来介绍这种图的绘制方法及其在金属腐蚀和腐蚀控制方而的应用。 2.5.1平衡电极电位与溶液pH的关系
理论电位－pH图是基于化学热力学原理提出来的，以Fe－H2O体系为例，体系中铁发生腐蚀的重要化学和电化学反应有三类：
（1）反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关
这类反应的特点是电极反应必然有电子参与，而无H或OH参与。例如在25℃ 铁电极反应为
Fe2+ + 2e —— Fe
μ? (kJ/mol) 84.935 0
根据能斯特方程有
+
-
?e????RTnFlnaFe2?
????Fe??Fe2F?2??0.0592lgaFe2???0?84.9352?96500?0.0592lgaFe2?
??0.440?0.0295lgaFe2?
显然，这类反应的平衡电位与pH值无关，在一定温度下，平衡电位aFe2+的变化而变化，当aFe2+一定时，φ也将固定，电位－pH图上这类反应为一条水平线。
（2）反应只与pH值有关，而与电极电位无关
+- 这类反应的持点是有H或OH参与，而无电子参与的化学反应，因此这类反应
不属于电极反应，不能用Nernst方程表示电位与pH的关系。例如，沉淀反应
Fe
2+
+ 2H2O —— Fe(OH)2↓ + 2H
+
μ? (kJ/mol) -84.935 -2×237.191 -483.545 0
?G?1??Fe(OH)2?2?(?H??2.3RTlgaH?)?1?(?Fe2??2.3RTlgaFe2?)?2??H2O??2????
?(?Fe(OH)2?2??H???Fe2??2??H2O)?4.6RTlgaH??2.3RTlgaFe2??0
移相后可得
????2lgaFe2??(?Fe(OH?)2?2??H???Fe2??2??H2O)2.3RT????2lgaH?
2?(?483545?0?84935?2?237191)2.3?8.314?298?4pH
?13.29?4pH
可见，这类反应的平衡与电极电位无关。在一定温度下若给定aFe则pH为一定值，因此电位pH图上这类反应表示为一垂直线段。
（3）反应既与电极电位有关，又与溶液的pH值有关， 这类反应的特点是H+或者OH-和电子都参加反应，例如
Fe2O3 + 6 H+ + 2e —— 2Fe2+ + 3H2O
μ? (kJ/mol) -740.986 0 -2×84.935 -3×237.191 根据能斯特方程有
aH?aFe2?262+
?e????0.0592lg
6??2?84935?3?237191?740986?02?96500?2?84935?3?237191?740986?02?96500?0.05920.0592lgaH?aFe2?aH?aFe2?262
??lg
??0.728?0.177pH?0.059lgaFe2?
可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电极电位有关，又与溶液的pH有关，在在给定aFe2+的情况下，平衡电位随pH升高而降低，在电位－pH图上，这类反应为一斜线。
上述分别代表三类不同反应的线（水平线、垂直线和斜线）都是两相平衡线，它们将整个电位图坐标平面划分成若干区域，这些区域分别代表某些物质的热力学稳定区，线段的交点则表示两种以上不同价态物质共存时的状况。 2.5.2电位－pH图的绘制
电位－pH图的绘制包括以下几个步骤：
（1）列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值(25℃)。表2.4 为Fe－
?
H2O体系中各重要组分的标准化学位μ值(kJ/mol)。
（2) 列出各类物质的电极反应和化学反应，并利用表2.4的数据算出其平衡关系式（见表2.5），为了一致起见，规定电子放在反应式的左边。
（3）作出各类反应的电位—pH图线，最后汇总成综合的电位—pH图(图2.13)。 这里所用之φ值均指相对标准氢电极而言。
表2.4 Fe－H2O体系中各重要组分的标准化学位25℃
溶剂和溶解性物质 μ? (kJ/mol) H2O -237.191 H0 OH- -157.297 Fe2+ -84.935 Fe3+ -10.585 Fe(OH)2+ -233.927 HFeO2- -379.183 FeO42- -467.290 + 固态物质 μ? (kJ/mol) Fe 0 Fe(OH)2 -483.545 Fe3O4 -1014.201 Fe(OH)3 -694.544 Fe2O4 -740.986 气态物质 μ? (kJ/mol) H2 0 O2 0
图2.13中直线上圆圈的号码是表2.5中计算平衡关系式时的编号。直线旁的数字代表可溶性离子活度的对数值。例如对于反应①来说，其平衡关系与pH无关，所以
2+
图2.13中是用一组与pH轴平行的直线来表示，每一条线表示一种Fe的浓度。标0的线代表a Fe2+＝100 ＝1mol/L；标2的线代表a Fe2+＝102 ＝2mol/L，余者类推。在绘制电位－pH图时，布拜曾提出如下假定，
即金属与电解质溶液接触的时候，金属离子的话度如果达到10-6mol/L，其溶解速度便可忽略不计，与此相对应的电极电位φ可以按能斯特公式计算，并以这个电极电位作为划分腐蚀区和稳定区(非腐蚀区)的界限。
图2.13中还有互相平行的两条虚线，虚线a表示H+和H2(pH＝1大气压)的平衡关系；虚线b表示O2(po＝1大气压)和H2O之间的平衡。可以看出，当电位低于a线时，水被还原而分解出H2；电位高于b线时，水可被氧化而分解出O2来。在a、b两线之间水不可能被分解出H2和O2。所以该区域代表了在一个大气压下水的热力学稳定区。由于我们重点是讨论金属的电化学腐蚀过程，除考虑金属的离子化反应之外，还往往同时涉及氢的析出和氧的还原反应，故这两条虚线出现在电位—pH图中，则具有特别的重要的意义。
表2.5 Fe－H2O体系中重要的化学和电化学平衡反应及其平衡关系式(25℃) 反应 a 2H+2e→H2 b O2+4H++4e →2H2O ① Fe2++2e→Fe +3+ ② Fe2O3 + 6 H→ 2Fe+ 3H2O ③ Fe2O3 + 6H+ + 2e →2Fe2+ + 3H2O ④ 3Fe2O3 +2H+ + 2e →2Fe3O4 + H2O ⑤ Fe3O4 +8H+ + 8e →3Fe + 4H2O
+关系式 φ=0.000-0.059pH-0.0296lgPH φ=1.229-0.059pH+0.0148lgPH φ=-0.440-0.0296lgaFe2+ lgaFe3+=-0.723-3pH φ=-0.728-0.177pH+0.059lg aFe2+ φ=0.221-0.059pH φ=0.086-0.059pH
图2.13 Fe－H2O体系的电位－pH图
2.5.3 Fe—H20体系中电位—pH图在腐蚀和腐蚀控制中的应用
我们已知道，在图2.13中每条线相当于一个平衡反应。倘若平衡计算中有关离子的浓度都取10-6M，就可以认为金属、金属氧化物或金属氢氧化物是稳定的，因而可得简化了的电位—pH图(图2.14)。
图2.14 简化的Fe－H2O体系电位－pH图
图中每一条线代表固相与溶液相之间的平衡。由此便把Fe－H2O体系中的电位—pH图分成三个区域。
(1)腐蚀区 在该区内稳定状态的是可溶性的Fe、Fe、FeO4、和HFeO2等离子。因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。
(2)稳定区 在这区域内金属处于热力学稳定状态，金属不发生腐蚀。
(3)钝化区 在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学稳定状态，故金属腐蚀不明显。
有了电位—pH图，我们便可以从理论上预测金属的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。对于Fe－H2O体系来说，可根据水溶液的pH值和Fe在该水溶液中所具有的电极电位值，通过电位—pH图可明确地显示Fe的各种不同类型的腐蚀，并提出防腐措施的方向。
由图2.14可看出，代表氢析出反应的平衡线a在整个pH的范围内部位于Fe的稳区之上，这意味着铁在水溶液中所有的pH范围内，都可能发生腐蚀并有H2析出。但在不同的pH值时，铁的腐蚀产物是不相同的(参见图2.13)。
我们现在分析图2.14中所标各点情况：铁如位于A点位置，因该区是Fe和H2的稳定区，所以不会发生腐蚀。在B点所处的区域是Fe2+离子和氢气稳定区，因此，如果铁处于B点，将出现析氢的腐蚀：
阳极反应：Fe -2e→Fe2+ 阳极反应：2H+2e→H2
电池反应：Fe+2H+→Fe2++H2
如果铁处于C点状态，因这个区对于Fe和水是稳定的，故铁仍将发生腐蚀。但是由于该点的电位位于a线之上，将不会发生H+离子的还原，而是发生电位比C点更正的氧还原过程。氧还原型的腐蚀反应为：
阳极反应：Fe -2e→Fe2+
阳极反应：2H++1/2O2+2e→H2O
2+
2+
3+
2-
-
+