（1）由于取代基效应，—NH2、—OH基团上的n电子的电子云几乎与芳环上的π轨道平行，因而共享了共轭π电子结构，产生p-π共轭效应，扩大了共轭双键体系，荧光加强。 （2）—COOH、—NO2基团上n电子的电子云并不与芳环上的π电子云共平面，不能构成p-π键。另外，芳环取代上I之后，产生重原子效应，使系间窜越加强，其荧光强度随卤素相对原子质量的增加而减弱，I使得荧光降到最低，碘苯成为非荧光物质。

（3）由于重原子效应，在芳环取代上F、Cl、Br、I之后，系间窜越加强，其荧光强度随卤素相对原子质量的增加而减弱，其荧光量子产率也随着卤素相对原子质量的增加而降低。 10.

区别图中某组分的三种光谱：吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱，并简述判断的依据或原则。 答：

a为吸收光谱，b为荧光光谱，c为磷光光谱。

同一物质吸收光谱的波长短，能量大；荧光光谱产生过程中由于存在无辐射跃迁，有能量的损耗，波长比吸收波长长，而磷光的产生过程中由于在三重态可停留的时间长，无辐射跃迁能量损耗最大，因此波长最长。

第二部分：电化学

一．选择题

1.确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是 ( )

A.发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极 B.发生氧化反应的电极是阴极，发生还原反应的电极是阳极 C.电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极 D.电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极

2. 电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是( ) A.阳极向正方向移动，阴极向负方向移动 B.阳极向负方向移动，阴极向正方向移动 C.阴、阳极均向正方向移动； D.阴、阳极均向负方向移动

－1－1

3. 电池：Ag│AgNO3（0.025mol·L），NH3（1.00mol·L）‖KNO3，AgNO3（0.0100mol·L

－1+

）│Pb，25℃时电池的电动势为0.394V，那么配合物Ag(NH3)2的形成常数应为( )

3579

（A）1.3×10； （B）1.3×10； （C）1.3×10； （D）1.3×10

4. 以下下列说法哪个不正确 A.测标准电极电位可以不发生反应

B.电化学极化是反应速率不同导致的，可用催化剂来克制。 C.标准电极最常采用第三类和第零类电极

D.扩散是指在浓度差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动

5. 在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为

A．与其对数成正比； B．与其成正比；C. 与其对数成反比；D. 符合能斯特方程式

6. 极谱定性分析的依据是什么？其影响因素主要是什么？ A .半波电位；底液的组成和浓度 B. 半波电位；电极反应物质的浓度 C. 极限扩散电流；底液的组成和浓度 D. 极限扩散电流；电极反应物质的浓度

7. 总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是( )

A. 调节pH值 B. 稳定离子强度 C. 消除干扰离子 D. 稳定选择性系数

8.极谱定量分析的依据及数学表达式是什么？ A.能斯特方程式

； B.法拉第定律

；

C.尤考维奇方程式； D. 尤考维奇方程式；

答案：AACCDABD

二．填空题

－1

1.有一电池的电动势为0.693V（25℃） Pt，H2(101325Pa)│HA（0.200mol·L），NaA

－1

（0.300 mol·L）‖SCE ，φSCE=0.2444V不考虑离子强度的影响，则 HA的离解常数Ka=_________

-8

答案：3.9×10

2.在温度25℃，活度系数均为1时的电池：

3+-4-12+-1-12+-2-1

Pt│Cr(1.0×10mol·L)，Cr(1.0×10mol·L) ‖Pb(8.0×10mol·L) │Pb

3+2+ 0

且已知Cr+e→Cr φ=-0.41V

2+0

Pb+e→Pb φ=-0.126V

那么电池的电动势E=_______，该电池是_________（自发&电解） 答案：0.43V；自发

3.极谱定性分析的依据是 ____________________，定量分析的依据是_______________ 答案：半波电位；极限扩散电流

4.在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值__________，表明电对中还原态的__________增强。反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值__________，表明此电对的__________增强。

答案：下降；还原能力；上升；氧化能力

5.玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，目的是 _____，饱和甘汞电极使用温度不得超过__________℃，这是因为温度较高时 __________。 答案：恒定不对称电位；80；电位值不稳定

6.电导分析的理论依据是__________。利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫_______________ 法，它包括__________和 _______________ 答案：欧姆定律；电导滴定；普通电导滴定法；高频电导滴定法

三：简答题

1.何谓指示电极及参比电极？举例说明其作用

答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。

参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。

2. 请简要对比电位法和极谱与伏安法 答：

1.电位法可以被看做是一个在测开路电压的原电池；而极谱与伏安法则是一个具有相当大的工作电流的电解池。

2.电位法工作时反应处于近平衡状态；而极谱与伏安法工作时有实际的电化学反应发生。 3.电位法需要尽量的避免极化现象，而极谱和伏安法则是要利用极化现象。 4.电位法通常都是两电极系统测量；而极谱和伏安法通常都是三电极系统。

3. 为什么一般来说，电位滴定法的误差比直接电位测定法小 答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。

4.直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？

答：

误差来源主要有：

(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。

(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。

(3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。

(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。

四．计算题：

2+－1+－1

1. 有一电池：Zn│Zn（0.0100mol?L）‖Ag（0.300mol?L）│Ag

计算该电池298K时的电动势为多少？当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？

已知：

－1

答案：E=1.59V，浓度=1.55×10－27mol?L

第三部分：核磁共振

一．选择题

1

1.下列化合物的HNMR谱，各组峰均为单峰的为（ ）

A. CH3CH2COOCH2CH3 B. CH3OOCCH2COOCH3

C. CH3OOCCH2CH2COOCH3 D. CH3CH2OCH2CH3

1

2.化合物CH3CH2CHO的HNMR谱图上有（ ）

A. 3个单峰 B. 1个单峰

C. 3组峰；1个为3重峰，1个为2重峰，1个为单峰 D. 3组峰；2个为3重峰，1个为8重峰

11

3. 当H核连接电负性基团时，会引起H核外局部的电子云密度变化，由此引起的化学位移 特征包括（ ）

A. 逆磁性位移