无机非金属材料科学基础答案最终版 下载本文

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3-7 堇青石与绿宝石有相同结构,分析其有显著的离子电导,较小的热膨胀系数的原因。

答:堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石结构,以(3Al3++2Mg2+)置换绿宝石中的(3Be2++2Al3+)。6个[SiO4]通过顶角相连形成六节环,沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔,成为离子迁移的通道,因而具有显著的离子电导;另外离子受热后,振幅增大,但由于能够向结构空隙中膨胀,所以不发生明显的体积膨胀,因而热膨胀系数较小。 3-11 金刚石结构中C原子按面心立方排列,为什么其堆积系数仅为34%。 答:为了分析晶体结构方便起见,金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于C原子之间是共价键,具有方向性和饱和性,每个C原子只与4个C原子形成价键(紧密相邻),所以并没有达到紧密堆积(紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻),其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%,远远小于紧密堆积的74.05%。

第四章

4.1 名词解释

(a)弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷 (b)刃型位错和螺型位错

解:(a)当晶体热振动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。

(b)滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。

4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解:晶体结构中的点缺陷类型共分:间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中,间隙原子的表示符号为MI或XI;空位缺陷的表示符号为:VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表示符号可写成:AM或AX(取代式)以及Ai(间隙式)。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷,其缺陷反应式如下: CaCl2++2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为: CaCl2

+2

+2ClCl

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4.3在缺陷反应方程式中,所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么?解:位置平衡是指在化合物MaXb中,M格点数与X格点数保持正确的比例关系,即M:X=a:b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

4.4(a)在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6ev,计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中,含有百万分之一mol的Al2O3杂质,则在1600℃时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?说明原因。

解:(a)根据热缺陷浓度公式:

exp(-)

由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K:

exp

=1.92×10

-51

1873K:exp=8×10-9

(b)在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质,缺陷反应方程为:

此时产生的缺陷为[

]杂质。

而由上式可知:[Al2O3]=[ ]杂质

∴当加入10-6 Al2O3时,杂质缺陷的浓度为 [

]杂质=[Al2O3]=10-6

]热=8×10-9

由(a)计算结果可知:在1873 K,[

显然: [ ]杂质>[ ]热,所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

4.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解:根据热缺陷浓度公式:

exp(-

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则

exp(

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其中R=8.314J/mol·K

=6.4×10-3 =3.45×10-2

当T1=1000K时,exp()= exp

当T2=1500K时,exp()= exp

4.6试写出在下列二种情况,生成什么缺陷?缺陷浓度是多少?(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石(b)在Al2O3中,添加0.5mol%的NiO,生成黄宝石。

解:(a)在Al2O3中,添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡红宝石的缺陷反应式为:

Cr2O3

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为:0.01%×=0.004%=4×10-3 %

(b)当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中,生成黄宝石的缺陷反应式为: 2NiO

+2OO

=0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为:0.5%×

4.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压,非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化?增大?减少?为什么?

解:(a)非化学计量化合物Fe1-xO,是由于正离子空位,引起负离子过剩: 2Fe Fe+

O2(g)→2Fe+ V+OO

O2(g)→OO + V+2h

按质量作用定律,平衡常数

K=由此可得

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1/6

[V]﹠ PO

即:铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比,故当周围分压增大时,铁空位浓度增加,晶体质量减小,则Fe1-xO的密度也将减小。 (b)非化学计量化合物Zn1+xO,由于正离子填隙,使金属离子过剩: ZnO根据质量作用定律 K=[得 [

] [e′]2]PO

-1/6

+2e′+

O2(g)

即:间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比,故增大周围氧分压,间隙离子浓度减小,晶体质量减小,则Zn1+xO的密度也将减小。

4.8非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。

解: 非化学计量化合物FexO,可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中,缺陷反应式为:

Fe2O3 α 2α α 此非化学计量化合物的组成为: Fe 已知:Fe3+/Fe2+=0.1 则: ∴ α = 0.044

∴x=2α+(1-3α)=1-α=0.956

2Fe+ V+3OO

FeO

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