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3-7 堇青石与绿宝石有相同结构，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数的原因。

答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石结构，以（3Al3++2Mg2+）置换绿宝石中的（3Be2++2Al3+）。6个[SiO4]通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。 3-11 金刚石结构中C原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为34%。 答：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于C原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个C原子只与4个C原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻），其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%，远远小于紧密堆积的74.05%。

第四章

4.1 名词解释

（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷 （b）刃型位错和螺型位错

解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。

4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2++2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2

+2

+2ClCl

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4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。

解：（a）根据热缺陷浓度公式：

exp（－）

由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：

exp

=1.92×10

-51

1873K：exp=8×10-9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

此时产生的缺陷为[

]杂质。

而由上式可知：[Al2O3]=[ ]杂质

∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 [

]杂质=[Al2O3]=10-6

]热=8×10-9

由（a）计算结果可知：在1873 K，[

显然： [ ]杂质＞[ ]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

4.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。 解：根据热缺陷浓度公式：

exp（－

）

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则

exp（

）

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其中R=8.314J/mol·K

=6.4×10-3 =3.45×10-2

当T1=1000K时，exp（）= exp

当T2=1500K时，exp（）= exp

4.6试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为：

Cr2O3

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×＝0.004%＝4×10-3 %

（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为： 2NiO

＋

＋2OO

＝0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%×

4.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩： 2Fe Fe+

O2(g)→2Fe+ V+OO

O2(g)→OO + V+2h

按质量作用定律，平衡常数

K=由此可得

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1/6

[V]﹠ PO

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。 （b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩： ZnO根据质量作用定律 K=[得 [

] [e′]2]PO

-1/6

+2e′+

O2(g)

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

4.8非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。

解： 非化学计量化合物FexO，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：

Fe2O3 α 2α α 此非化学计量化合物的组成为： Fe 已知：Fe3+/Fe2+＝0.1 则： ∴ α ＝ 0.044

∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956

2Fe+ V+3OO

FeO

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