V
设两绝热线交于c点。在两绝热线上寻找温度相同的两点a,b。在a,b间作一条等温线，abca构成一循环过程，在此循环过程中
Qab?W
（注意到不需经过低温热源放热系统即可恢复原来状态。）这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的，因此任意两条绝热线不可能相交。
5.3.3 水的比热容是4.18×106J·kg-1·K-1.（1）1kg、0℃的水与一个373K的大热源相接触，当水到达373K时，水的熵改变多少？（2）如果先将水与一个323K的大热源接触，然后再让它与一个373K的大热源接触，求整个系统的熵变。（3）说明怎样才可使水从273K变到373K而整个系统的熵不变。 答案：
6-1-1
已知：c=4.18×10J·kg·K，T1=273K ，T2= 323K， T3=373K，m=1kg 求：?S
解（1）1kg、0℃的水与一个373K的大热源相接触，平衡时水温达到373K。这一过程近似为等容过程（水的容积变化极小）。设计一个可逆等容过程，让水从0℃（T1=273K）变为373K，在此过程中微小熵增表达为
dUdT。 dS??mcTT积分后得到整个过程水的熵变为：
?S?mclnT3。 T1代入数据得：?S?1.30?106J??1
（2）系统整个过程的熵变等于两次过程熵变之和。设T2= 323K的大热源放的热量为Q2，熵变为?S2热，T3=373K大热源放的热量为Q3，熵变为?S3热，水的熵变分别为?S2水，?S3水，则
Q2??mc(T2?T1)，Q3??mc(T3?T2)
对应的熵变为：?S2热?QT?TQ2T?T??mc21，?S3热?3??mc32 T2T2T3T3水在两次传热过程中的熵变分别为： ?S2水?mcln总熵变为：
TT2，?S3水?mcln3 T1T2?S??S2热??S3热??S2水??S3水?mc(ln?97?103J?K?1T3T2?T1T3?T2??) T1T2T3（3）在情形（1）中水和热源的总熵变为：
?S?mclnT3T?T?mc31?184?103J?K?1 T1T3跟情形（2）比较可知，让水从273K变到373K时，如果增加中间热源，则系统总熵变减小。
当中间热源有无穷多个时，总熵变为零：
?T3dTT3T3?T?S?mc(ln?lim?)?mc(ln??)?0。
T1?T?0i?1TiT1T1T5.3.5 有一热机循环，它在T－S图上可表示为其长半轴和短半轴分别平行于T轴及S轴的椭
圆。循环中熵的变化范围从S0到3S0，T的变化范围从T0到3T0。是求该机的热率。
答案
(S?2S0)2(T?2T0)解答：椭圆方程为：??1 22S0T0面积为S椭圆＝?T0S0
T-S图上顺时针循环的面积就是热机净吸收的热量，即W??T0S0
Q??T0S02?2T0?2S0?(?2?4)T0S0,其效率为?＝W2?? Q8??5.3.8．在一绝热容器中，质量为m、温度为T1的液体和相同质量但温度为T2的液体在一定压
强下混合后达到新的平衡态；求系统从初态变到终态熵的变化，并说明熵是增加的，设已知液体定压比热容cp为常量. 已知：m1?m，T1，m2?m，T2；cp为常量
求：?S
解：设计一个可逆过程求熵变。让该两部分液体分别在等压过程中达到它们共
同的终态温度T。由于过程是绝热的，在平衡过程中液体1放出的热量（设
T1?T2）等于液体2吸收的热量，组合后的平衡温度T满足下式：
mcp(T1?T)?mcp(T?T2)
T1?T2 2液体1准静态等压降温到T，熵变为
所以 T?dQdTT?S1???mcp??mcpln
TTT1T1T1TT液体2准静态等压升温到T，熵变为
dQdTT?S2???mcp??mcpln
TTT2T2T2系统的总熵变为
?S??S1??S2?mcp(lnTT?ln) T1T2TT(T1?T)2T2 ?mcpln ?mcplnTT4TT1212由于 (T1?T)2?4TT12
所以 ?S?0。
5.3.11已知24 ℃,2982.4pa的饱和水蒸气的比焓（比焓是单位质量的焓）是2545.0kj·kg?1,而在同样条件下的水的比焓是100.59kj·kg?1,求1kg这种水蒸气变为相同条件下的水的熵变。
答案
解；水蒸气变为相同条件下的水，它释放的热量就是焓的变化。故
?Q?(2545.0?100.59)kj?2444.4kj
?Q?1水蒸气变为相同条件下的水的熵变：?S＝－??8.25KJ?KT
6.3.3 将一充满水银的气压计下端浸在一个广阔的盛水银的容器中，其读数为p=0.950?105pa(1)求水银柱的高度h（2）考虑到毛细现象后，真正的大气压强p0多大？已知毛细管的直径d=2.0?10?3m，接触角???,，水银的表面张力系数??0.49N?m许误差0.1%，试求毛细管直径所能允许的最小值 答案
解：因为毛细管中凸液面上面的压强为0，故不考虑弯曲液面附加压强情况下p??gh,则：
h?p?71.3cm ?g?1。（3）若允
（2）毛细管有附加压强，设其半径为r，则p附＝可得：po??gh?2?2?0?49＝pa＝980pa －3r102?2??p??9.6?104 rr4?4?4?,其相对误差是：d?（3）绝对误差是表面张力产生的，为
4?d?ghd?gh?d4?0.49?2当?gh为p?0.950?105pa时，由题，则d?m?2.06?10m，即是所求。49.5?10?0.1%6.3.4试证半径为r的肥皂泡的泡内气体压强要比泡外大气压强高出4?/r 的数值。 已知：肥皂泡半径为r，表面张力系数为? 求：内外压强差
解：肥皂泡有内外两个表面，里层为凹面，外层为凸面。设泡外压强为p1，泡内压强为p3，而液膜上的压强为p2
2? r2?对于凹液面（内层）有 p2?p3?
r4?所以 p3?p1?
r对于凸液面（外层）有 p2?p1?6.4.5 在标准大气压和100oC时，单位质量水的熵为1.30?103Jkg?1K?1，相同条件下单位质
量水蒸气的熵是7.36?103Jkg?1K?1。试问在此温度下的汽化热是多少？
已知：T?373K，sl?1.30?103Jkg?1K?1，sg?7.36?103Jkg?1K?1 求: lV
解：lV?T(sg?sl)?2.26?106Jkg?1
6.4.8 若已知遵从范德瓦尔斯方程的氧气的临界温度和临界压强，试问氧分子的有效直径是多大？ 答案：
已知：临界温度和临界压强?c和pc
解：范德瓦尔斯方程的临界温度和临界压强可以表示为：
8aa，pc? ① ?c?227Rb27b其中a，b是范德瓦尔斯方程中的常量。由①可以得到：
2R?c27R2?c，b? ② a?8pc64pcb是1mol气体的全部分子固有体积之和的4倍，设分子的有效直径为d，则
4db?4??()3NA ③
32?3R?c?由②③得到分子的有效直径为d???。
?16?NApc?1/3