7、电极电势变负，即电子密度增大，得电子易，加快还原反应，电极反应是可逆的，还原反应加快，
氧化反应速度就减慢。
8、若离子的活度都相等，用标准电极电位比较，阴极电势高的离子先放电。在惰性电极上金属析出的
次序是：Cu → Fe → Zn → Ca ； 9、
??O2,析??0.401?0.05915lg?10?7??0.80?1.62V??Cl2,析??1.36?0.05915lg?4.53?0.672??0.20?1.53V，
。所以，在阳极上，析出Cl2。
10、两者金属共同析出的条件是：两种金属的析出电势近似相等；析出电位计算： φ析出=φ平衡－ η
四、计算及证明题答案： 1．解：η = a + b lgi ， (1) 在Pt上，a =－blgi0
??2.303RT2.303RTlgi0?lgi?nF?nF
lgi0 =－a/b =－0.3/0.14 =－2.14， i0 = 7.19 × 10－3 A·cm－2
2.303RT/αnF = b， n = 1
α= 2.303RT/bF = 2.303 × 8.314 × 293.2/(0.14 × 96500) = 0.416
(2) 在Hg上，lgi0 =－a/b =－1.4/0.116 =－12.069 ，i0 = 8.53 × 10 A·cm
α= 2.303 × 8.314 × 293.2/(0.116 × 96500) = 0.502
(3) Pt上的交换电流密度i0比Hg上交换电流密度大得多。做氢电极，要求可逆性好，
不易极化，i0大的材料才行，因此用Pt而不用Hg。
2．解：E = φ(摩尔甘汞)－φ(H2,析)
φ(H2,析) = 0.2800－E = 0.2800－1.0685 =－0.7885 V
+
φ(H+/H2) = φ?+ 0.05915lga(H) = 0.05915lg(2 × 0.1 × 0.265) =－0.07546 V η = φ(H+/H2)－φ(H2,析) ＝－0.07546 + 0.7885 = 0.713 V
3．解：pH = 3.0 ，酸性溶液
++
φ(H/H2) = φ?+ 0.05915lg[H] =－0.05915pH =－0.05915 × 3 =－0.1775 V
2+－6
一般认为，[Fe] 浓度起过 10 M 作为腐蚀标准，那么，
2+2+－6
φ(Fe/Fe) = φ?+ 0.05915lg[Fe]/2 =－0.440 + 0.02958lg10 =－0.617 V E =－0.1775 + 0.617 = 0.4395 V > 0 ，ΔGm =－nFE < 0 ，
+
Fe 能置换酸中 H ，这时铁容器会被腐蚀。
2+－4
4．解：当 [Zn] = 10 M，Zn 的析出电位为：
2+－4
φ(Zn) = φ?+ 0.05915lg[Zn]/2 =－0.7628 + 0.02958lg10 =－0.8811 V
+
φ(H2) = φ?+ 0.05915lg[H]－η =－0.05915 pH－η －0.05915pH－0.72 ≤－0.8811 解之，pH ≥ 2.724
++
5. 解：阴极上 Na、H 可能会放电， φ(Na)＝φ
00－13
－2
(Na+/Na)+0.05915lga(Na+)＝－2.714+0.05915Lg0.01＝－2.832 V
φ(H2)＝φ(H+/H2)＋0.05915lg[a(H+)]－η(H2) ＝0＋0.05915lg(10-14/0.01)-0.87＝－1.5798 V 因此，阴极上 H+首先放电，析出 H2。
－
阳极上，反应的可能是OH，析出O2或金属Ag被氧化，
―
2OH―2e＝H2O＋0.5O2
φ(O2)＝φ(O2/OH-)－0.05915 Lga(OH_)+η(O2)＝0.401-0.05915Lg10-2+0.98 ＝1.4993 V
－
2Ag(s)－2e＋2OH＝Ag2O(s)＋H2O
φ(Ag2O/Ag)＝φ( Ag2O/Ag)－0.05915lga(OH_)＝0.344－0.05915lg10-2＝0.4623V 因此，阳极上金属被氧化。
E(外)＝φ(Ag2O/Ag)－φ(H2)＝0.4623－（－1.5798）＝2.042 V
2++
6．解：阴极上，Zn、H 可能放电：
2+
φ(Zn) = φ?+ 0.02958lg[Zn] =－0.763 + 0.02958lg0.1 =－0.793 V
+－7
φ(H2) = φ?+ 0.05915lg[H]－η = 0.05915lg10－0.70 =－1.114 V 因此，阴极上Zn首先析出。
－－－
阳极上，Br、I、OH 可能放电：
－
φ(I2) = φ?－ 0.05915lg[I] = 0.536－0.05915lg0.1 = 0.595 V
－
φ(Br2) = φ?－ 0.05915lg[Br] = 1.066－0.5915lg0.1 = 1.125 V
－－－7
φ(O2/OH) = φ?－ 0.05915lg[OH] + η = 0.401－0.5915lg10 + 0.45 = 1.261 V
－－－
因此，阳极上放电的顺序为 I、Br、OH 。
－－3
(1) 99％ 的I2 析出，[I] = 0.1 × 1％ = 10
－3
φ(I2) = 0.536－0.05915lg10 = 0.713 V
外加电压 E = φ(I2)－φ(Zn) = 0.713－(－0.793) = 1.506 V
－－3
(2) 99％ 的 Br2 析出，[Br] = 0.1 × 1％ = 10
－3
φ(Br2) = 1.065－0.05915lg10 = 1.242 V
外加电压 E = φ(Br2)－φ(Zn) = 1242 + 0.793 = 2.035 V
－
(3) O2 析出时，φ(O2) = 1.261 V 1.261 = 1.065－0.05915lg[Br]
－－4－3[Br] = 4.852 × 10 mol·dm
2+
7．解：(1) 阴极上，φ(Fe) = φ?+ 0.02958lg[Fe] =－0.44－0.02958lg0.01 =－0.4992 V
2+
φ (Cu)= φ?+ 0.02958lg[Cu] = 0.337－0.02958lg0.02 = 0.287 V 因此Cu先放电。
－－
(2) 阳极上，Cl、OH可能放电：
－－7
φ(O2) = φ?－0.05915lg[OH] = 0.401－0.05915lg10 = 0.815 V
－
φ (Cl2) = φ?－0.05915lg[Cl] = 1.359－0.05915lg0.06 = 1.431 V
－
阳极上，OH (H2O) 先放电。
2+
则阴极：Cu + 2e→Cu ，
+
阳极：H2O－2e→2H + ?O2
2++
总反应： Cu + H2O = Cu(s) + 2H + ?O2(g)
+2+ 2+2+
溶液的[H]浓度随Cu的不断析出而增加，当Fe 放电时，Cu巳基本反应完， +
[H] = 2 × 0.02 = 0.04 M
－－14
φ(O2) = φ?－ 0.05915lg[OH] = 0.401－0.05915lg(10/0.04) = 1.1463 V
+
或φ(O2) = φ? －0.05915lg[H] = 1.229－0.05915lg0.04 = 1.229－0.0827= 1.1463 V
所以外加电压： E = 1.1463－(－0.4992) = 1.6453 V (3) 当第二种金属 (Fe) 析出，
2+2+2
－0.4992 = φ?(Cu/Cu) + 0.05915lg[Cu]/2 = 0.337 + 0.02958lg[Cu]
2+2+－29－3
lg[Cu] =－28.2739 此时 [Cu] = 5.323 × 10 mol·dm
00