功能化金属纳米材料的制备及在检测和催化中的应用研究

纳米科学与技术的快速发展极大地促进了纳米材料在检测和催化领域的广泛应用。特别是金属纳米颗粒由于具有生物相容性、表面等离子体共振吸收、表面增强拉曼、荧光和催化等良好的性质,在比色和荧光纳米器件,表面增强拉曼检测以及催化应用领域引起广泛的关注。此外,双金属纳米颗粒、磁性复合金属纳米颗粒以及金属纳米颗粒组装的薄膜等带来的新的性质和应用也得到了进一步开发和拓展,有效地提高了贵金属的利用率。本博士论文中合成了表面功能化的金、银纳米颗粒,荧光银纳米簇,花状银纳米薄膜,双金属纳米颗粒,磁性双金属纳米颗粒等材料,分别在重金属离子检测、潜指纹显现、表面增强拉曼检测及催化方面进行了潜在应用研究。

具体研究内容如下:（1）采用种子生长结合银染法制备了三维花状银纳米薄膜（Ag NFs）。这些Ag NFs的形态和尺寸大小可以很容易地通过不同的反应时间来控制。利用扫描电镜研究了Ag NFs的生长机理和形状衍化过程,表明Ag NFs是由银纳米颗粒组成的薄纳米片组装而成,通过X射线光电子能谱（EDS）分析证实了薄膜的元素组成。研究了Ag NFs在硝基酚类化合物还原反应中的催化作用,通过循环催化,评价了Ag NFs作为催化剂的可重复使用性。

此外,Ag NFs可以作为一个通用的表面增强拉曼（SERS）基底来实现R6G分子的检测,表明Ag NFs具备良好的SERS增强能力和催化活性。（2）用尿酸（UA）作为还原剂和保护剂合成了银纳米颗粒（UA-Ag NPs）。用紫外-可见光谱、透射电子显微镜和X射线光电子能谱（EDS）等测试方法对制备的UA-Ag NPs进行了表征。UA-Ag NPs对Ba²⁺和Sr²⁺具有优异的特异性识别作用,通过紫外-可见光谱和裸眼追踪,对Ba²⁺和Sr²⁺的最低检测限分别为52.1nM和27.5 nM。

该方法对水样中的Ba²⁺和Sr²⁺进行了高灵敏和快速的检测,检测限远远低于美国EPA对饮用水中对这两种金属离子的安全限制标准。据我们所知,本实验是首次尝试利用贵金属纳米颗粒比色检测Sr²⁺。UA-Ag NPs可作为比色探针,在真实水样湖水中检测Ba²⁺和Sr²⁺,表明其在实际样品中具有潜在的检测能力。此外,银纳米颗粒也可用于催化对硝基苯酚和铁氰化钾的还原。

（3）制备了尿酸功能化的双金属铜银纳米颗粒（UA-CuAg NPs）,开展了相同的催化应用研究,来探索双金属纳米颗粒的催化性质,并与UA-Ag NPs纳米颗粒进行比较。为提高贵金属纳米颗粒的利用率,基于双金属纳米颗粒还合成了磁性复合的结构,以花状磁性四氧化三铁为中心,将UA-CuAg NPs粘在其表面,制备出磁性双金属纳米颗粒（Fe₃O₄@CuAg NPs）,在催化反应中探究其循环催化的性能,在相同条件下,催化同一反应,双金属纳米颗粒的催化活性明显好于单金属银纳米颗粒,磁性复合纳米颗粒能够实现多次循环催化且转化率仍保持在96%,为合理利用贵金属资源提供了新方法。（4）根据报道的方法制备了半乳糖胺功能化金纳米颗粒（Galn-Au NPs）,作为检测探针,用于检测重金属离子Cd²⁺和显现潜指纹。将Galn-Au NPs作为比色探针可以很容易地对水溶液中Cd²⁺离子进行检测,其检测限为3 nM。

该比色探针也成功地应用于湖水样品中Cd²⁺离子的检测。Galn-Au NPs对Cd²⁺离子具有较高的选择性。此外,Galn-Au NPs还用于血液潜指纹的显现,可以显现血液稀释后的溶液留下的指纹印迹,检测结果表明,Galn-Au NPs结合银染法可以显现潜指纹,达到第三级显现水平。（5）利用叶酸作为还原剂和保护剂一锅法合成了叶酸功能化银纳米簇（FA-Ag NCs）,合成的银纳米簇在紫外光源激发下具有强的蓝色荧光发射,其荧光光谱测试表明在360 nm处激发,在441 nm处产生强烈的荧光发射。

FA-Ag NCs遇到Hg²⁺时荧光迅速发生淬灭,FA-Ag NCs可作为荧光检测探针来检测重金属离子Hg²⁺。利用此探针在超纯水、查干湖水以及梦溪湖水的水样中分别对Hg²⁺进行检测,检测结果发现此探针在检测Hg²⁺时具有灵敏度高,选择性好等优点,FA-Ag NCs在超纯水,查干湖水和梦溪湖水中的检测限分别达到176 nM,112 nM和119 nM。（6）利用谷胱甘肽（GSH）还原氯金酸在水溶液中制备出具有橙色荧光发射的金纳米簇（GSH-Au NCs）,在450 nm激发下,荧光纳米簇在610 nm出现强发射。GSH-Au NCs用于潜指纹显现,可以将汗液、血液潜指纹显现得到高分辨指纹图像,并可以显现稀释后的血液印留的潜指纹。

利用人免疫球蛋白IgG功能化的金纳米簇IgG-GSH-Au NCs显现汗液和血液潜指纹,增加了靶向性,提高了显现灵敏度,得到显现结果可以达到第三级水

平,IgG-GSH-Au NCs可以显现血液稀释10000倍后印留的潜指纹,显现结果纹路清晰,具备良好的识别特征,可达到第二级水平。（7）合成了具有氧化还原活性的多酸无机-有机杂化MOFs材料NENU-3a,研究了不同反应条件对产品形貌的影响,并基于相同条件下催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚来考察得到的所有材料的催化活性,结果表明,在80oC反应2小时制备的产品催化活性最高,同时研究了在水相中催化还原2-硝基苯酚和3-硝基苯酚以及K₃Fe（CN）₆的还原反应,表现出较高的催化活性。由于NENU-3a的水溶性差,将其作为非均相催化剂进行了循环催化研究,实验结果表明,NENU-3a催化还原4-硝基苯酚连续循环至少9次,并且转化率可以达到97%,表明NENU-3a可以作为高效可循环催化剂应用于硝基酚类化合物的还原反应中。