高分子化学（2012）习题（定稿）

第一章 诸论

习 题

1．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。随着高分子的发展，高分子概念的外延进一步扩大，请举例说明。

2．说明下列名词和术语的概念：

（1）单体，聚合物，高分子，高聚物

（2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 （3）主链，侧链，侧基，端基

（4）结构单元，单体单元，重复单元，链节 （5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 （6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 （7）加聚物，缩聚物，低聚物

3. 写出下列单体得到的聚合物的名称、分子式，注明聚合物的结构单元和重复单元。 （1）甲基丙烯酸甲酯 （2）偏二氯乙烯 （3）丙烯酰胺 （4）α-甲基苯乙烯 （5）α-氰基丙烯酸甲酯 （6）对苯二甲酸 + 丁二醇 （7）己二酸 + 己二胺

（8）4,4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 + 乙二醇

4．写出下列聚合物中文名称（用来源基础命名法）和分子式，注明结构单元和重复单元。 （1）PS （2）PVC （3）PP （4）PMMA （5）PAN （6）PET （7）PC

（8）尼龙-66

5. 根据大分子链结构特征命名法对下述聚合物进行命名 （1）聚甲醛 （2）环氧树脂

（3）涤纶 （4）聚碳酸酯 （5）尼龙6

（6）~~~~ O (CH2)2O-CONH (CH2)6NHCO ~~~~

（7）~~~~ HN(CH2)6NH-CONH(CH2)6NHCO ~~~~ （8）~~~~ NHCONH-CH2 ~~~~

6. 用本章所介绍的各种命名法对下列单体合成的聚合物进行命名

（1）氯乙烯 （2）丁二烯

（3）对苯二甲酸+乙二醇

7．写出下列聚合物的分子式，求出n，Xn，DP。 （1）聚乙烯，相对分子质量为28万。 （2）尼龙66，相对分子质量为1.13万。

8．写出下列单体的聚合反应式、单体和聚合物的名称 （1）CH2=CHF

（2）CH2=CH(CH3)2

CH3H2CCCOCH3 （3）

O

（4）HO-( CH2)5-COOH

H2CCH2ON （5）H2COC

NCO（6）

OClCCH3OCCl +HO(CH2)2OH

H2NNH2（7） +

9．举例说明链式聚合与加聚反应，逐步聚合与缩聚反应的关系与区别。 10．从发展的角度对历史上的两类划分聚合反应的方法给出自己的评价。

11．写出下列聚合物的名称、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？

H2CHCCnOCH3（1）

H2CO

HCOn（2）

H3CH2CCO

CHH2CCCH3n（3）

（4） -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- （5）-[-NH(CH2)5CO-]n-

H2CHCCnO （6）

NH2

HCCH3OH2Cn（7）

12．写出合成下列聚合物的反应式： （1） 聚苯乙烯 （2） 聚丙烯 （3） 聚四氟乙烯 （4） 丁苯橡胶 （5） 顺丁橡胶 （6） 丁基橡胶

（7） 乙丙橡胶 （8） 聚丙烯腈 （9） 涤纶 （10）尼龙610 （11）聚碳酸酯 （12）聚氨酯

13．从转化率～时间、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。

14．设计一组实验来判断一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。 15．写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼龙、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-10所列上述聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。

16．本书中介绍的聚合物分类有哪几种？按这几种分类方法，聚氯乙烯属什么类型？ 17．各举三例说明下列聚合物

（1）天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 （2）碳链聚合物，杂链聚合物。

（3）塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

18．阅读自学内容，简述自己对高分子科学的认识。

第二章 自由基聚合

习 题

1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。

3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。

4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。

5．什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

6．下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，

CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。 7．根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因

CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2 8．对下列实验现象进行讨论：

（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。

（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （4）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 9．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

10．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。

11．以偶氧氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。 12．回答下列问题：

（1）在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？ （2）自由基聚合kt>>kp ，但仍然可以得到高分子量聚合物？

13．将数均聚合度为100000的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键，得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。

14．写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式，分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。

CH3HOH2CCCH3NNCH3CCH3H2COH15．以为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合，

然后将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应，发现前者的相对分子质量增加了数倍，而后者的相对分子质量只增加一倍，请说明其原因。

16．对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

17．表2-7中MMA聚合的终止方式随反应温度变化发生了什么变化？为什么会出现这种变化？ 18．自由基聚合时，转化率与相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系。 19．自由基聚合常用引发剂有哪几类，举例说明其特点？

20．写出下列自由基聚合引发剂的分子式和生成自由基的反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？

（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。

（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二异丙苯-N,N二甲基苯胺。

21．60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。

时间(hr) DCPD浓度（mol/L）

22．设计一个测定AIBN分解速率常数的实验，画出实验装置简图，写明实验原理。 23．什么是引发效率？分析实验中引发效率低的主要原因，并给予适当解释。 24．如何判断自由基引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？ 25．推导自由基聚合初期动力学方程时，作了哪些基本假定？

26．聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 27．在什么情况下会出现自由基聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数有如下关系？ （1）零次； （2）零次与二分之一之间； （3）二分之一与一次之间； （4）一次。 28. 在下述情况下自由基聚合反应速率与单体浓度的反应级数各为多少？ （1）引发剂引发且Ri 》Rd ，双基终止 （2）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，双基终止 （3）引发剂引发 Ri=2fkd[M][I] ，单基终止 （4）双分子热引发，单基终止 （5）三分子热引发，单基终止

29. 丙烯腈在BPO引发下进行本体聚合，实验测得其聚合反应速率对引发剂浓度的反应级数为0.9，试解释该现象。

30. 苯乙烯在甲苯溶剂中用BPO引发，聚合在80℃下进行，当单体浓度分别为8.3、1.8、0.4mol/L时，其聚合反应速率对单体浓度的反应级数分别为1、1.18、1.36，为什么？

31. 有机玻璃通常采用间歇本体聚合方法来制备。即在90-95℃下预聚合至转化率达10%-20%，然后将聚合液灌入无机玻璃平板模，在40-50℃下聚合至转化率90%，最后在100-120℃下进行高温后处理，使单体完全转化。结合其聚合动力学和实际生产要求说明采用该工艺的原因。

32．某一热聚合反应经测定属于叁分子引发，试推导聚合初期反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？

33．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887g/ml)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。

34. 欲研究一种新单体的聚合反应性质，(1)试设计聚合动力学测定实验，该聚合体系以苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、用溶解沉淀法纯化生成的聚合物；(2)如何处理实验数据以求得聚合反应速率方程的表达式和聚合反应的综合表观活化能。

35．单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为44h，引发剂效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？

36．分析自由基聚合动力学方程的应用领域。

37．什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物结构会产生什么影响？ 38．什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。

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