32. 丁腈-40是丁腈橡胶中最常见的一个品种，其中丙烯腈单元(M2)的质量分数为40%，已知r1

=0.3，r2 = 0.02，请画出F1-f1曲线。求出起始单体配比。为得到组成均匀的共聚物，应采用什么加料方法？

33. 国外制备ABS的一个常用方法是乳液接枝掺混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚制得的ABS粉料和用悬浮聚合制备的St-AN共聚物（SAN）进行掺混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15万。根据市场要求，需制备以下三种SAN，其AN含量（wt%）分别为20%、24.2%、35%。画出共聚组成图，根据计算结果确定制备组成均匀的上述三种SAN的工艺。（St为M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）

34．简述自由基共聚的主要工业化品种E-SBR、NBR、SAN、EVA对共聚组成的要求和主要控制手段。

35. 什么是高分子合金，有几种制备方法？

第四章 离子聚合

习 题

1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？

2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 4．写出下列聚合反应的引发反应 （1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶

（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合

（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯

（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层

5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配

6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？

7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？

8. 离子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 9．什么是活性聚合？主要有什么特性？

10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？

11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？

12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1） 活性种的状态；

（2）聚合物的立体规整性；

（3）阴离子聚合kP、kP；

（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性； （5）n-C4H9Li引发聚合的产物单分散性。

13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A）。以10-2mol的A和2mol新鲜的单体混合，50min内单体有一般转化为聚合物，计算kP值。假定无链转移。总体积100L不变。

14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，苯乙烯

??为300g（比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引发剂。

15. 以萘钠/THF为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。第一步聚合的聚合液总量2L，丁二烯单体浓度为100g/L聚合液，问

（1）计算需用浓度为0.4mol/L的萘钠/THF溶液多少毫升？

（2）发现1000秒钟内有一半丁二烯单体聚合，计算1000秒时的聚合度。

（3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。

（4）若反应前体系中含有1.8×10-2mL水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。 （5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反应速率和聚合度各有什么影响，请分别说明。

(a) 将溶剂换为THF；

(b) 将反应温度从50度降低到0度；

(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇； (d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯。

（6）若将引发剂换为浓度为1mol/L的丁基锂溶液来制备相同分子量的SBS，，聚合第一段总量为2L，苯乙烯单体浓度为25g/L,该段转化率100%，问需要引发剂多少毫升？

16. 写出用阴离子聚合方法合成四种不同双端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。

17．适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？ 18．阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 19．写出下列聚合反应的引发反应 （1）硫酸引发α-甲基苯乙烯

（2）三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯

（3）HI-I2引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合

20．用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？ 21．举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。

22．写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合的主要基元反应

23. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

24. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp=7.6 L/mol·s，自发链终止速率常数kt=4.9×10-2/s，向单体链转移的速率常数ktr,m=1.2×10-1 L/mol·S，反应体系中单体的浓度为200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。

25. 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4.0g的聚合物使6.0mL0.01mol/L的Br2-CCl4溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子质量。

26. 异丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4-H2O引发聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20000，1g聚合物含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl4是零级对异丁烯是一级反应？

27．简述实现可控/―活性‖阳离子聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的阳离子聚合相比有哪些特点？

28. 请简要说明离子共聚与自由基共聚的相同点与不同点。

29. 温度、溶剂对离子共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？ 30. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：

a.叔丁基乙烯基醚 b.甲基丙烯酸甲酯 c.丙烯酸甲酯

d.苯乙烯 e.顺丁烯二酸酐 f.醋酸乙烯酯 g.丙烯腈 （1）哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。并说明理由。 （2）哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。

31. 分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表：

编 号 1 2 3

（1）指出每种引发体系的聚合机理。

（2）定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。

（3）从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。

32．分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体进行哪一类型的聚合？写出引发苯乙烯的反应式。 引发体系 OCOOOC引发体系 BF3(Et2O) BPO K（液氨中） 反应温度（OC） 30 60 -30 F1 （mol %） ＞99 51 ＜1 单体 CHCH2 CH2=CH-O-C(CH3)3 C(CH3)2OOH+Fe2+CH3CH2=CCH3H2CCHCl H2CCHC Na n-BuLi H2SO4 BF3+H2O

CH3H2CCCOCH3CH2=CCH3CH2OCH3CH3 H2CO H2CCHCH CH3CH3CH3CH2=C 33．有二个聚合体系，实验中发现： 体系1：

（1）聚合度随反应温度增加而降低； （2）聚合度与单体浓度一次方成正比； （3）溶剂极性对聚合速率有影响； （4）聚合速率随反应温度增加而增加。

体系2：

（1）反应温度在一定范围变化对聚合度影响不大；

（2）聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定； （3）溶剂极性对聚合速率有明显影响；

（4）聚合速率随反应温度增加而略有增加。 试判断二个聚合体系的聚合机理，并给予适当解释。

34．比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合的下列关系，并给予简要说明： （1）转化率与反应时间关系；

（2）聚合物相对分子质量与反应时间的关系。

35. 苯乙烯可以进行自由基、阳离子、阴离子聚合，如何用简便的方法来鉴别其属于何种聚合反应？

36. 下面为实验室进行四组聚合实验的基本试剂，请说明各组实验中ROH的作用。

编号 配方 （用量） 1 St 顺丁烯二酸酐 BPO 乙酸乙酯（大量） ROH（大量） 2 VAc AIBN ROH（大量） 3 Ip BuLi 已烷 ROH（微量） 4 异丁烯 BF3 CH3Cl（大量） ROH（微量）

37．对不同的活性聚合机理给出自己的评价。

38．对离子基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。

39. 以苯乙烯和丁二烯为单体合成至少五种工业化品种，写出聚合反应式，指明其聚合机理，并说明产品性能与其结构、组成的关系。

40．写出合成下列聚合物的聚合反应式： （1）PIB

（2）阴离子聚合法合成单端羟基聚丁二烯 （3）单端羧基聚丁二烯

（4）SBS（写出两种阴离子聚合路线） （5）IIR

41．举例说明基团转移聚合聚合机理及特点。

第五章 配位聚合

习 题

1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称： （1）CH2=CH-CH3 （2）CH2-CH-CH3 O （3）CH2=CH-CH=CH2 CH3

（4）CH2 =C-CH=CH2

3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？

4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。

5．比较自由基聚合、离子聚合、配位聚合中产物立构规整性的控制能力并给予简要解释。 6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。 7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合： （1）n-C4H9Li

（2）α-TiCl3 / AlEt2Cl （3）（π-C3H5）NiCl （4）TiCl4 / AlEt3

8．比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。

9．简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的组成和特点。

10．简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。

11．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

12．在用Ziegler-Natta催化剂进行α-烯烃聚合理论研究中曾提出过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理，但均未获得公认，试对其依据和不足之处加以讨论。

13．简述丙烯配位聚合时，Natta的双金属机理和Cossrr-Arlman的单金属机理的基本论点，各自的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。

14．使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

15．用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？ 16．比较合成HDPE、LDPE、LLDPE在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 17．二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？

18．简述用Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基型催化剂引发丁二烯聚合的机理。 19．什么叫开环易位聚合？

20．简述易位聚合的机理、主要单体和催化剂类型。 21．简述配位聚合在工业上的实际应用。

22．写出下列聚合物的立体结构、聚合机理及引发剂（或催化剂）： HDPE、PP、BR、IR、TPR

第六章 开环聚合

习 题

1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。

2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。 3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？

4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5. 考察下列单体和引发体系，哪种引发体系能使下表中右列的单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。