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硅/石墨烯复合负极材料
1、硅体积膨胀的原因及反应机理
迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0 图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图 [2] 图1.1为 Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的 Li+越多，会依次形成 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金 LixSi。Limthongkul 解释为 Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称 Li 与 Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的 标准文档 实用文案 固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li21Si5、Li15Si4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表 1.1。 表1.1 锂硅合金的晶体结构 LiSi 四方晶系 Li12Si7 正交晶系 Li7Si3 菱方晶系 Li13Si4 正交晶系 Li15Si4 体心立方 Li21Si5 面心立方 Li22Si5 面心立方 对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。 图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b） 硅电极C-V曲线 [3] 图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图 [3] 标准文档 实用文案 从图中可看出Si与Li反应过程为： 1）过程Ⅰ：在电压―容量曲线中，首次放电中的 0.1~0.2V 平台处的反应对应着Li+与晶体 Si 的合金化过程，此过程中形成两相区域分别为未反应完的晶体 Si 和无定形 LixSi，如式 1-1 所示： Si（晶态）+ Li→LixSi（非晶态） （1-1） 2）过程Ⅱ：在首次放电的最后 0~0.07V 区域内，无定形的 LixSi 快速结晶化为晶体 Li15Si4，如式1-2 所示： LixSi（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态） （1-2） 3）过程Ⅲ：在电压―容量曲线中，首次充电中的 0.4~0.5V 附近存在一个平台，对应着晶体 Li15Si4的去合金化过程，形成无定形的Si，与之前首次放电过程中未参加反应的单晶 Si 形成两相区域，如式 1-3所示： Li15Si4（晶态）→Li +Si（非晶态） （1-3） 在这一步中，关于硅锂合金的去合金化过程存在争议，Li等人[4]认为存在着如 1-4与1-5式一样的反应： 低电位： Li15Si4（晶态）→LizSi（非晶态）+（3.75-z）Li （1-4） 高电位： LizSi（非晶态）→LixSi（非晶态）+（z-x）Li （1-5） 而Kang[5]等人和Nanda[6]等人则认为是： 低电位： Li15Si4（晶态）→LixSi（非晶态）+（3.75-x）Li （1-6） 高电位： LixSi（非晶态）→Li + Si（非晶态） （1-7） 但无论是哪种反应过程，电极充电完全后呈无定形态。 4）过程Ⅳ：第2次放电到0.05V 的过程中，会先后有两个相变过程为 高电位： Si（非晶态）+ Li→LiySi（非晶态） （1-8） 低电位： LiySi（非晶态）+ Li→LizSi（非晶态） （1-9） 5）过程Ⅴ：在第2次充电过程中，低电位出现LizSi去合金化生成无定形LiySi，高电位继续去合金化生成无定形Si，与过程IV正好颠倒过来； 6）过程VI：若第2次放电到0.07V以下，则会发生 LizSi（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态） （1-10） 7）过程VII：则在第2次充电过程中，则只发生Li15Si4去合金化反应生成无定 形Si，即 标准文档 实用文案 Li15Si4（晶态）→Si（非晶态）+ Li （1-11） 第3次循环和第2次循环过程类似，但随着充放电的进一步深入，后续的反应过程是否会延续前 3 次类似的反应过程，暂时还没有相关报道。 Obrvac[3]认为，在常温下，其中的Li15Si4合金对应的容量最大，利用XRD数据，可计算其密度为1.179g/cm3，当硅完全合金化生成Li15Si4，其体积膨胀率为280%，此时对应的容量为3579mAh/g。Kang等人[7]利用交流阻抗再结合其他研究人员的研究成果认为纯Si容量的下降主要是无定形LixSi和晶态Li15Si4间的相变过程造成了硅电极的体积膨胀，从而导致硅颗粒之间的电接触不良，所以几次循环后硅电极逐渐粉化，容量下降快。 Boukamp 等[8]总结了Li-Si合金化过程中各相稳定存在的对锂电位范围均在0.34V以下；同时，总结了各相体积变化情况如表1.2所示。 表1-2 Li-Si 合金的体积变化 [8] 相 Si Li12Si7 Li7Si3 Li3.25Si Li4.4Si 体积膨胀解决方法 体积变化系数 1.00 2.90 2.58 3.37 4.17 为了解决硅基负极材料的体积变化，目前主要的方法有：1）硅材料的纳米化；2）复合化，分别为与金属的复合（合金化）和与非金属的复合。 硅材料的纳米化可以减轻硅的绝对体积膨胀程度，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。其中，纳米硅材料包括零维硅纳米颗粒、一维硅纳米线、二维硅纳米薄膜和三维多孔硅。 对于零维的硅纳米颗粒（SiNP），尽管很容易制成100nm以下的硅颗粒，但通常这些硅颗粒会团聚成微米级的二次颗粒，采用这种粉体制成的电极的比容量衰减较快。为了克服SiNP团聚的问题，G.Yushin[9]等人采用SiH4在碳黑表面沉积一层SiNP，然后在沉积碳，得到具有多级结构的复合材料，其中SiNP均匀分散在微米级的高度分支碳球中，其中高度分支碳球起到以下作用：1）导电网络； 标准文档 实用文案 2）分散骨架，阻止SiNP团聚；3）内部空隙可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，缓解甚至消除体积效应导致的粉化；4）微米级的球形颗粒具有良好的工艺性，易于制成均匀的电极浆料。虽然在一定程度上取得了成功，但所用原料较贵，工艺成本较高。 对于一维的硅纳米线，Y.Cui[10]等人采用化学气相沉积法在不锈钢基体上沉积生成垂直于基体的硅纳米线，发现首次比容量高达4277mAh/g，跟硅的理论比容量一致，并且循环10次后依旧保持3500mAh/g的充电容量。这种特殊结构具有如下三种优点：1）硅纳米线不会由于充放电过程中的巨大体积变化而粉化；2）硅纳米线之间的孔隙可以容纳硅纳米线嵌锂过程中的直径膨胀，而不会导致硅纳米线从集流体上脱落；3）每根硅纳米线都直接连接到集流体上，保证每根硅纳米线都能充分发挥其嵌锂容量，且由于每根硅纳米线均长在不锈钢集流体上，接触电阻小，同时也无需粘结剂和导电剂，使得活性物质的占比得以提高。但是该方法工艺成本较高，精密程度难以控制。 对于二维硅纳米薄膜，可以通过离子溅射[11-13]或真空沉淀[14-15]等技术制备薄膜。在这两种情况下，薄膜电极是不需要粘结剂的，能够牢固地附着在铜集流体上，即不存在降低容量的客体，显示出较高的比容量和非常好的循环性能。尽管硅薄膜电极具有如此良好的特性，但尚未得到商业化。 鉴于低维纳米硅负极材料固有缺点，J.Cho[16]等人进一步开发出三维多孔硅负极材料，其合成方法是采用萘钠溶剂热还原SiCl4，并将得到的凝胶与SiO2颗粒混合，然后在900℃下煅烧，最后用氢氟酸除去SiO2层后得到多孔硅，循环100次后其容量仍然保持2800mAh/g，显示出非常好的循环稳定性和高容量特性。多孔硅具有如下三个方面的优点：1）多孔硅是微米量级，无强烈团聚趋势，易于制成分散良好的电极浆料；2）多孔硅的孔壁只有几十纳米厚，有利于缩短锂离子在硅基体中的扩散路径，极大地提高硅基负极材料的倍率性能；3）多孔硅中含有大量空隙，可以容纳硅嵌锂过程中的体积膨胀，并为电解液中的锂离子提供快速传输通道。总体而言，多孔硅复合负极材料的制备工艺复杂，成本高，需要大量的研究来降低成本。 硅的复合化也是改善体积膨胀的有效手段之一。目前对硅基负极材料的复合主要分为硅与金属材料的复合和硅与非金属材料的复合两大类。 标准文档