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硅合金是用体积效应较小硅合金替代纯硅用作负极材料，在牺牲一定容量的基础上，获得较好的循环性能。硅与金属的复合存在两种情况[17]：一是金属（如 Ni、Ti）在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属（如金属 Al、Sn、Mg）本生具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。从目前的研究来看,这类材料的容量都非常高，但其循环稳定性均低于Si/惰性嵌锂金属体系。

对于第一种情况的硅合金，Wang 等[18,19]研究了NiSi和FeSi的电化学性能，它们的容量都高于1100mAh/g，循环性能明显好于纯硅负极。这种材料中，只有硅是活性中心，而Ni和Fe都不参与电化学反应，电化学机理如下：首次嵌锂过程中，硅就被锂从合金中还原出来形成LixSi，超细的硅均匀分散在Fe基体中，在随后的嵌脱锂过程中，电化学反应只发生在硅和锂之间，惰性合金元素起到了缓冲硅体积变化的作用，反应式见1-12和1-13式：

xLi++ xe- + NiSi→LixSi+Ni＝Ni+Si+xLi++ xe- （1-12） xLi++ xe- + FeSi→LixSi+Fe＝Fe+Si+xLi++ xe- （1-13） Lee等[20]研究了TiSi合金的电化学性能，随着合金元素含量的增加，TiSi合金的比容量降低，循环稳定性提高。

对于第二种情况的硅合金研究，Kim等[21]研究了Mg2Si合金作为锂离子电池负极材料的可能性，并提出了Mg2Si合金与锂离子发生，作用机制如下： 第一步： Mg2Si+xLi+e-→LixMg2Si (1-14) 第二步： LixMg2Si+Li++e-→LicriticalMg2Si→LicriticalMg2Si+Mg+LiySi (1-15) 第三步： Mg+Li++e-→LizMg (1-16) Mg2Si合金的首次比容量为1370mAh/g，但循环过程中，Mg2Si的体积效应增大了材料内阻，降低了其循环性能。XRD分析表明，锂嵌入后生成新相Li2MgSi，脱锂时Li2MgSi转化为含锂的两相合金，部分还原成Mg2Si。

硅与非金属的复合的方法中，它们之间的不同点是缓冲介质的选择和复合物的合成方法，其中研究较多的是硅与碳的复合，这是科学的选择，这是由于碳不仅是电化学活性的，而且还具有良好的导电性和锂离子渗透性[22]。这里所说的碳，包括软碳、硬碳、石墨或石墨烯等。

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Tao等[23]成功制备了具有中空核壳结构的硅／碳纳米复合材料。其将SiO2和碳先后包覆在硅纳米颗粒表面，然后用氢氟酸刻蚀SiO2层，从而得到了中空核壳结构的硅／碳纳米复合材料。硅核和碳壳间具有内部空隙，有效地缓冲了硅的体积效应，同时有利于锂离子的扩散。另外，碳包覆层还可以明显改善电极的电子传导性能。基于以上特性，该中空核壳结构硅／碳纳米复合材料表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。37%硅－63%碳的中空核壳纳米复合材料的初始放电容量为1370mAh/g，接近于其理论容量（1788mAh/g）。经过100次循环，该复合材料的容量保持率为98%，这相当于每次循环的容量衰减仅为0.02%。

Chen等[24]通过液相包覆法合成了在硅纳米颗粒和空心碳壳间具有可控空隙的硅核－中空碳壳纳米复合材料。通过对比得出，空隙／硅的体积比为3:1的硅＠中空碳纳米复合材料（Si@HC-3）具有最佳的电化学循环性能。在第一次循环，其充放电容量分别为2630和4065mAh/g，库仑效率为65%。经过100次循环，相比于Si@HC-1.5和Si@HC-6纳米复合材料，Si@HC-3纳米材料表现出最高的稳定比容量（1625mAh/g）和最高的容量保持率（69%）。

石墨烯具有较大的比表面积、较强的机械韧性、优异的导电性和化学稳定性。将石墨烯与硅复合，石墨烯的柔韧特性能够有效限制硅的体积膨胀，同时石墨烯的加入也能改善电极材料的导电性能，从而可以很好地提高电极材料的电化学性能。近年来硅与石墨烯的复合作为锂离子电池负极材料的研究得到了越来越广泛的关注。

Li等[25]通过原位生长的方法设计了一种新型硅－石墨烯复合负极材料。该材料是用石墨烯纳米片包覆在硅纳米颗粒表面，同时，将石墨烯纳米片包覆的硅纳米颗粒垂直固定在排列整齐的、带有松散的、相互交缠的叶片的石墨烯“树”上。下图为石墨烯纳米片包覆的硅纳米颗粒“生长”在石墨烯“树”上的图解模型。在最终生成的产物中，作为密封外壳，石墨烯纳米片可以很好地限制被包裹的硅纳米颗粒的体积变化，同时在循环过程中，可有效地避免硅纳米颗粒和电解液的直接接触，使硅纳米颗粒的结构更加稳定。石墨烯“树”在集流器上直接生长，支撑着硅纳米颗粒，以确保其均匀分散，并为锂离子和电子提供了较短的传输路径。综上因素，该复合材料表现出了较高的比容量（1528mAh/g，150mA/g放电速率下），良好的循环稳定性（88.6%，50次循环）和优异的快速充放电性能

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（412mAh/g，8A/g放电速率下）。

石墨烯树上生长的石墨烯纳米片包覆硅纳米颗粒的图解模型

[25]

Jing等[26]通过一种简单易行的方法合成了一种新的纳米硅－石墨烯复合电极。其先通过硼掺杂和硝酸银刻蚀的方法制备出了多孔硅球，溶于乙醇后与氧化石墨烯溶液先后浸涂在泡沫铜上，利用氢碘酸还原氧化石墨烯后，最终制备得到该纳米硅－石墨烯复合电极。作为锂离子电池负极，该复合纳米材料表现出较高的可逆容量（1703mAh/g，在200mA/g的放电速率下）和快速充放电稳定性（390mA/g，在5000mA/g的放电速率下）。200mA/g的放电速率下经过160次循环和5000mA/g的放电速率下经过130次循环，该电极仍未表现出明显的容量衰减。 2、硅表面形成SEI膜的原因及机理

对于脱嵌锂电位区间小于0.5V(vs. Li+/Li)的负极材料而言，能否在表面生成一层稳定的固体电解质界面膜（SEI膜, solid electrolyte interface）对于电池的循环性能至关重要。SEI膜一般形成于首次嵌锂过程，在电解液成热力学不稳定电位范围内，由于电解液成分与电极表面直接接触，电子具有一定的隧道效应，电解液能够得到电子被还原，从而分解生成一些还原产物，这些产物覆盖在电极表面上，隔绝了电解液与电极的接触，屏蔽了电子的隧道效应，从而使电解液能够在后续循环中，不再继续分解，只进行锂离子的嵌入与脱出反应，避免了电解液的大量损失。石墨之所以能够成为一种成功地商业化应用的锂离子电池负极材料，其中很重要的一点正是因为在石墨表面的SEI膜能够稳定存在。

蔡杰健[27]通过CV、XPS、EIS等研究了纳米硅电极首次和第二次循环不同电

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极下的表面状态进行了检测分析，得出了以下几点结论：1）通过循环伏安扫描，发现纳米硅在首次循环中存在着不可逆的还原峰，其发生的电极电位与石墨SEI膜生成的电位接近，说明纳米硅在LiPF6基电解液中能够形成SEI膜；2）对纳米硅电极在首次和第二次循环过程中，不同氧化还原峰的峰前以及峰后电位下，电极表面形貌、表面元素相对含量及键合情况以及电化学阻抗分别进行表征，认为硅表面的SEI膜过程是一个生成、破坏、修复、再破坏、再生成的一个过程，并且这个过程伴随着硅体积效应进行；3）通过XPS分析，发现纳米硅表面的SEI膜成分与石墨表面的SEI成分基本一致，并且在首次循环嵌锂过程中，能够生成较均匀、致密的SEI膜。

硅可以与常规电解液因LiPF6分解而产生的HF进行反应，因此不易形成稳定的SEI膜，与常规电解液相容性较差。同时，更为重要的是，由于硅存在着巨大的体积膨胀效应，材料表面会不断暴露出新的硅表面，不断加剧这一反应，如图所示，在反复充放电过程中硅表面所形成的SEI膜经历不断的“形成——碎裂——在新鲜界面再形成”过程，其SEI膜不断地增厚[28]，直至锂离子不能通过且严重消耗了电解液当中的锂离子，使电池循环性能严重下降。

充放电过程中硅表面SEI膜形成规律

[28]

C. K. Chan 等人[29,30]对硅纳米线上SEI膜的形成机理进行了探讨，经过 XPS，SEM 等表面表征及分析手段表明，由于锂离子不断嵌入与脱出，硅不断暴露出新的表面，纳米线上 SEI 膜是一个不断形成溶解的过程，而生成的还原产物不可逆，从而造成电解液的不断分解，使得最后电极失效。又经过对脱锂截止电位的研究，认为脱锂至0.4~1.2V时，SEI膜不至于大量溶解，在下一个嵌锂的循环过程中，不需要消耗过多的电解液，从而电池具有较好的循环稳定性。

因此，要解决这个问题，我们尽量避免硅与电解液的直接接触，采用碳材料如无定形碳、石墨烯等进行包覆处理就是行之有效的方法。这样一方面使得SEI膜的形成直接在碳材料上，从而改善了负极材料与电解液的兼容性，；另一方面有效的缓冲了硅的体积膨胀效应。 参考文献

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