它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。 4-17

4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。

2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。

4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176. 4-24. 以下说法对不对？简述理由。 ①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。

②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。 ③配合物中配体的数目称为配位数。

④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。

⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 ⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。 ⑦Co(en)33+没有立体异构体。

⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 解：①不对，是FeCl4-的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。

②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。 ③配位数 = 配体的数目×配体的齿数

④当配合物如果有d-p反馈?键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。

⑤CO中由于O与C之间?配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。

21

⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。 ⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。

⑧无区别。Ni2+为d8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g)6(eg)2 4-26. 晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：

①定性说明为什么八面体结构中的dr和d?轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？

解：①平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。

②CN-为强场配体，△＞P，所以电子排布情况为： (dxz)2(dyz)2(dz2)2(dxy)2无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。

③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。 4-27解: 配合物 中心原子未 杂化轨 成对电子数 道类型 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-

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空间构型 所属内（外）轨型 所属高（低）自旋 （价键理论） （晶体场理论） 高自旋 高自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 4 5 3 1 2 0 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体 八面体 四面体 四边形 八面体 四边形 外轨型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 第5章 化学热力学

5-6．测得2.96g氯化汞在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa, 求氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。

解： M?mRT2.96?8.314?(407?273)??278.9PV60?1

? HgCl2的式量?271.496

? 分子式为: HgCl25-8．25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测得总压为150kPa，①求两种气体的初始压力；②求混合气体中氮和氧的分压；③将温度上升到210℃，容器的总压。

解： (1) ? P1V1?P2V2 ? P1?P2V2150?10??75kPaV120(2) PN2?XN2?P? PO25?150?37.5kPa20?150?37.5?112.5kPa (3) P1?P2 P?150?(210?273)?243kPa2T1T2298

5-9. 25℃，1.47MPa下把氨气通入容积为1.00L刚性密闭容器中，在350℃下用催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为5MPa，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

PV1.47?103?11解 n1???0.593molRT8.314?298 1

3PV5?10?1 n2?2??0.965molRT8.314?(350?273) 22NH3 ==== N2 + 3H2

n平 0.593-2x x 3x

0.593 -2x +x +4x = 0.965 x =0. 186mol

5-10. 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa，在铂催化剂下发生如下反应：C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ,反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa。求原混合气体中乙烯的摩尔分数。 解： C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g)

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??2?0.186?100%?62.7%0.5930.593?2?0.186?0.2290.965XNH3?PNH3?0.229?5?1.14MPaXH2?0.186?0.1930.965PN2?0.193?5?0.965MPaPH2?5?0.578?2.89MPaXN2?1?0.229?0.193?0.578 P始 X Y 0 P终 0 Y-X X

P始= X+Y = 6930Pa P终= Y-X+X = 4530Pa

? X乙烯?

X6930?4530??0.346X?Y6930

5-14.反应CaC2(s) + 2H2O(l) = Ca(OH)2(s) +C2H2(g) 在298K下的标准摩尔热力学能变化量为-128.0kJ.mol-1,求该反应的标准摩尔焓变。 解：△H ? =△U ? +P△V = △U ? +RT∑?B(g)

= -128.0 +8.314×10-3×298×1 = -125.5 kJ.mol-1

5-16. 已知Al2O3(s)和MnO2(s)的标准摩尔生成焓为

-1676kJ.mol-1和-521kJ.mol-1,计算1g铝与足量MnO2(s)反应产生的热量。 解： 4Al(s) + 3MnO2(s) = 2Al2O3(s) + 3Mn(s)

△fH ? m /kJ·mol-1 0 -521 -1676 0

△rHm? = 2×(-1676) - 3×(-521) = -1789kJ.mol-1

? Q?1?(?1789)??16.56kJ4?275-17. 已知Cl-(aq)的标准摩尔生成焓为-167.5kJ.mol-1，计算1molHCl(g)溶于足量水中释放出多少热？ 解： HCl (g) +∞(aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)

△fH ? m /kJ·mol-1 -92.307 0 -167.5

△rH ? m= (-167.5) - (-92.307) = -75.2kJ.mol-1

5-21

?rHm??12?fHm?(CO2,g)?10?fHm?(H2O,g)?4?fHm?[C3H5(NO3)3,l)解答：?12?(?393.509)?10?(?241.818)?4?(?355)kJmol?1

??5720.264kJmol?1??5.72MJmol?15-25. 已知N2、NO和O2的解离焓分别为941.7kJ.mol-1、631.8 kJ.mol-1和493.7kJ.mol-1,仅利用这些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。 解： 2NO(g) == N2(g) + O2(g)

△rH ? m= 2×631.8 – 941.7 – 493.7 = -171.8kJ.mol-1

∵ 反应前后气体分子数相同，△S ?变化不大。

∴ 反应的△G ?主要取决于△H ? ， 故△G ? ＜0，反应自发。

5-26. 下列反应是熵增还是熵减反应？①葡萄糖燃烧；②乙炔燃烧；③碳酸氢钠分解；④铁丝燃烧；⑤甲烷与水蒸气反应生成水煤气；⑥甲烷与氧气反应生成合成气。 解：① C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)

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② 2C2H2(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(l) ③ 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l) ④ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ⑤ CH4(g) + H2O(g) = CO (g) + 3H2(g) ⑥ 2CH4(g) + O2(g) = 2CO(g) + 4H2(g)

①、③、⑤、⑥ △S＞0 ②、④ △S＜0

5-28. 碘钨灯灯内发生如下可逆反应：

W(s) + I2(g) = WI2(g) △fG? m /kJ.mol-1 0 19.327 -8.37 S? m /J.mol-1.K-1 33.5 260.69 251

① 求623K时，上式反应的△rG? m

② 估算WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。 解：① △rG ? 298 = -8.37-19.327 = -27.697kJ.mol-1 △rS ? 298 = 251-33.5-260.69 = -43.19 J.mol-1.K-1

△rH?298 = △rG ?298 +298△rS ?298

= -27.697 + 298×10-3×( -43.19) = - 40.568 kJ.mol-1

△rG ?623 ≈ △rH?298 - 623△rS?298

= - 40.568 - 623× (-43.19)×10-3 = -13.66 kJ.mol-1 ② WI2(g) = W(s) + I2(g)

△rH?298 = 40.568 kJ.mol-1 △rS ? 298 = 43.19 J.mol-1.K-1

5-29．用凸透镜聚集太阳光加热分解倒置在液汞上的装满液汞试管内的氧化汞，使其分解。估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度，并估计为使氧气压力达1kPa ，试管的长度至少为多长？

解： HgO(s) == Hg(s) + ? O2(g)

△fH?m/kJ.mol-1 -90.46 0 0

?-1-1

Sm/J.mol.K

T?40.568?1000?939.3K43.19 71.1 76.02 205.138

△rH?298 = 90.46 kJ.mol-1

△rS?298 = 1/2×205.138 + 76.02 -71.1 = 107.5J.mol-1 K-1

①标态下的分解温度

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