T?90460?841.5K107.5②1kPa下的分解温度 试管的长度应大于760mm。 5-30

解答：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)

T?9046011/2107.5?8.314ln()100?714.3K?rH298??2?fHm?(CO2,g)?2?fHm?(NO,g)?2?fHm?(CO,g)?2?(?393.509)?2?90.25?2?(?110.525)kJmol?1??746.648kJmol?1???? ?rS298??Sm(N2,g)?2Sm(CO2,g)?2Sm(NO,g)?2Sm(CO,g)

?191.61?2?213.74?2?197.674?2?210.761??197.78JK?1mol?1?rH298?-476.648?103T?==3775K??rS298?197.785-31．石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度才能分解？ 解： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) △fH?m /kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.509 S?m /J.mol-1.K –1 92.9 39.75 213.74 △rH?298=(-393.509)+(-635.09)–(-1206.92)=178.321 kJ.mol-1 △rS?298 = 213.74 + 39.75 – 92.9 = 160.59 J.mol-1.K –1 ①标态下的分解温度

②10Pa下的分解温度

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T?178321?1110.4KT160.591783210.010160.59?8.314ln()100?H?T????S?RlnJ?751.9K第6章 化学平衡

6-1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式 ①. 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)

②. NH4HCO3(s) = CO2(g)+NH3(g) +H2O(g) ③ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ④ CO2(g) = CO2(aq) 解：①

② K??{PCO/P?}{PNH/P?}{PHO/P?}223K??{PSO3/P?}2{PSO2/P?}2{PO2/P?}KP?{PSO3}2{PSO2}2{PO2}KP?{PCO2}{PNH3}{PH2O}KP?PCO2 ③ ④

K??{PCO2/P?}[CO2]/C?K?PCO2/P??K?[CO2]PCO26-2 (1) K1 = K?2 = (2.2×10-3)2 = 4.84×10-6 (2) K2 = 1/ K? = 1/2.2×10-3 = 4.55×102

6-4 测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol/L,[N2]=0.75mol/L,[NH3]= 0.26mol/L,求K?、Kc以及KP（分别用Pa和bar为气体的压力单位）。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

[NH3]20.262KC???0.0593 (mol/l)?233[N2][H2]0.75?1.15KP?KC(RT)?n?0.0593?(0.08314?773)?2?1.44?10?5bar?2KP?KC(RT)?n?0.0593?(8314?773)?2?1.44?10?15Pa?2K??KP(P?)??n?1.44?10?5?(1)2?1.44?10?56-5 已知：① HCN = H+ + CN- K1 ? = 4.9×10-10 ② NH3+H2O =NH4++OH- K2 ? = 1.8×10-5 ③ H2O = H+ + OH- K3 ? = 1.0×10-14

求反应 NH3 + HCN = NH4+ +CN- 的平衡常数。 解：① + ② - ③得： NH3 + HCN = NH4+ +CN-

K??K1.K2K3???4.9?10?10?1.8?10?5??0.881.0?10?146-6 反应CO + H2O = CO2 + H2 在749K时的平衡常数K ? =2.6 设①反应起始时CO和H2O的浓度均为1mol/L; ② 起始时CO和H2O的摩尔比为1：3，求CO的平衡转化率。用计算结果说明勒沙特列原理。

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解：∵ △n = 0 ∴ Kc= KP = K ?

① CO + H2O = CO2 + H2

C平 1-x 1-x x x

X2KC??2.6 X?0.62 ??62%2(1?X)② CO + H2O = CO2 + H2 C平 1-x 3-x x x

X2KC??2.6 X?0.86 ??86%(1?X)(3?X)计算结果说明，增大反应物的浓度，平衡向生成物方向移动。

6-7 将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为P ?时，气体混合物的密度为? = 0.925g/dm3，求SO3的解离度。 解：

M??RTP?0.925?8.314?900?69.21100

SO3 = SO2 + ? O2

n平 1-X X X/2 n = 1+X/2

MSO380??69.21 X?0.32XX1?1?226-8 已知反应N2O4 = 2NO2 在308K下的标准平衡常数K?为0.32。求反应系统的总压力为P ?和2P ? ，N2O4的解离度及其比。用计算的结果说明勒沙特列原理。 解： N2O4 == 2NO2

n平 1-x 2x n = 1+x

1?x2xP平 ?P ?P1?x1?x2x?P}2{P/P}4x2?PNO2?1?xK???1?xPN2O4/P?(1?x2)P???P?P1?x?2{将P = P ?和 2P ? 代入解得： x1= 27.2% x2=19.6% 即增大压力，平衡朝缩小气体体积的方向移动。

6-9 为使Ag2O在常温下分解，氧的分压应降为多大？ 解： Ag2O(s) = 2Ag(s) + ? O2(g) ΔfGm ? /kJ·mol-1 -11.2 0 0

ΔrGm ? = 11.2 kJ·mol-1

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??G??11200lnK????4.52 K??0.011 RT8.314?298?K??(PO2/P?)1/2 PO2?(K?)2?P??0.0112?100?1.21?10?2kPa6-12 在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×104和1.08×105Pa，求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解： HgO(s) == Hg(g) + ? O2(g)

P平 X X/2

P总1 = X1 +X1/2 = 5.16×104 Pa X1=3.44×104 Pa P总2 = X2 +X2/2 = 1.08×105 Pa X2=7.2×104 Pa

K1?3.44?1043.44?1041/2?{}{}?0.1431.0?1052?1.0?1057.2?1047.2?1041/2?{}{}?0.432551.0?102?1.0?10?K2?K2?H?T2?T1ln??()RT2?T1K10.432?H?723?693ln?() ?H??1.54?105J.mol?10.1438.314723?693△G693? =-RTlnK? =- 8.314×693ln0.143=1.12×104 J.mol-1 △GT ? = △H ? - T△S ?

?H???GT1.54?105?1.12?104?S???206J.mol?1.K?1T693??6-14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为NO。经热力学计算得知，在2033K和3000K下该反应达平衡时系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试问①该反应是吸热反应还是放热反应？②计算2033K时的平衡常数。

解： ① 温度升高，平衡右移，所以该反应是吸热反应

② N2 + O2 == 2NO

P初/kPa 78 21 0 P平 /kPa 78-0.4 21-0.4 0.8

6-19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理解释。 解： ① Cl2(g) === Cl2(aq)

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{0.8/p?}2K??4.0?10?4??{78?0.4}/p{21?0.4}/p?②Cl2(aq) + H2O(l) ===== Cl-(aq) + HClO(aq) + H+(aq)

加入食盐，增大了Cl-浓度，促使平衡②和①向左移动，故氯气在食盐中的溶解度降低。

6-20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的Cl2发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数。293K下氯气在水中的溶解度为0.09mol/L. 解： ① Cl2(aq)+H2O(l) ==== Cl-(aq)+HClO(aq)+H+(aq) C平 0.06 0.03 0.03 0.03

0.033K??4.5?10?40.06?6-22 超音速飞机在飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏臭气层：NO(g)+O3(g)= NO2(g)+O2(g) ①已知298K和100KPa下NO，NO2和O3的生成自由能分别为：86.7、51.8 、163.6kJ.mol-1，求上面反应的KP和KC ②假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、O3和O2的浓度分别为2×10-9mol/L, 1×10-9mol/L, 2×10-3mol/L，NO2的浓度为零，试计算O3的平衡浓度。 解：① NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g)

△G? = 51.8 – 86.7 – 163.6 = -198.5 kJ.mol-1

lnK??198500?80.12 K??6.24?10348.314?298? ?n?0 ? KP?KC?K?② NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g)

-9

C初 2× 1×10-9 0 2×10-3 10

C平 10-9+X X 10-9-X 2×10-3 +1×10-9-X ∵ K值很大，X≈0 6-23

解： CO (g) + 1/2 O2(g) = CO2 (g) 初始浓度(mol.L-1) 4.0×10-5 4.0×10-4 平衡浓度(mol.L-1) 4.0×10-5-x 4.0×10-4 4.0×10-4 +x

2?10?3?10?9K??6.24?1034 X?3.2?10?38mol/L?910XKc?cCO2cCOc1/2O2 (4.0?10-4 +x)4??1?10 (4.0?10-5-x )( 4.0?10-4 )1/2?x?3.8?10?5mol.L?1因而CO的平衡浓度为[CO] = 4.0×10-5-x = 4.0×10-5-3.8×10-5 = 2×10-6mol.L-1 CO的转化率为α = 3.8×10-5/4.0×10-5 = 96%。

6-26 无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：

30