解：

[Mg2?]?1?0.017mol.L?158.322NH4+ + Mg(OH)2 ==== Mg2+ + 2NH3·H2O C平 x 0.017 2×0.017

10-9. 在0.1 mol.L-1 HAc和0.1 mol.L-1 CuSO4溶液中通入H2S达饱和，是否有CuS沉淀生成？ 解：

10-10. 计算下列反应的平衡常数，并讨论反应的方向: ① PbS + 2HAc Pb2+ + H2S + 2Ac-

平衡常数很小，所以反应逆向进行

10-12. 定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl-溶液，用K2CrO4作指示剂，问滴定终点时溶液中的CrO42-离子的浓度多大合适？设终点时溶液体积为50ml，在滴定开始时应加入0.1mol.L-1的K2CrO4溶液多少毫升？

解：Cl-定量沉淀时：

此时Ag2CrO4沉淀指示终点 [CrO4

2?[Mg2?][NH3?H2O]2[OH?]2Ksp5.61?10-12K???2??0.018?2?2-52 [OH](1.77?10)[NH4]Kb0.017?0.0342K??0.018 x?0.033mol.L?12xC0(NH4Cl) = 0.033 + 0.034 = 0.067 mol.L-1

[H?]?0.1?1.76?10?5?1.33?10?3mol.L?1[S2?]?K1K2[H2S][H?]25.7?10?8?1.2?10?15?0.1 ??3.9?10?18mol.L?1?32(1.33?10)J?[Cu2?][S2?]?0.1?3.9?10?18?3.9?10?19? J?Ksp?1.27?10?36 ? 有沉淀生成。 [Pb2?][H2S][Ac?]2Ksp?Ka(HAc)?K?2K1?K2(H2S)[HAc]29.04?10?29?(1.76?10?5)2??4.09?10?16?8?155.7?10?1.2?101.77?10?10[Ag]???1.77?10?4mol.L?1??6[Cl]1.0?10?Ksp1.12?10?12?5?1]???3.6?10mol.L[Ag?]2(1.77?10?4)2Ksp 41

3.6×10-5×50 = 0.1x x = 0.02ml

10-14. 今有一溶液，每毫升含Mg2+和Fe2+各1mg，试计算：析出Mg(OH)2和Fe(OH)2沉淀的最低pH值。

解： [Mg2?]?1?0.0411mol.L?124.31

要使Mg(OH)2↓：

要使Fe(OH)2↓：

[OH]??[Fe2?]?1?0.0179mol.L?155.845Ksp[Mg2?]?5.61?10?12?1.17?10?5mol.L?10.0411 pOH = 4.93 pH = 9.07

4.87?10?17[OH]???5.21?10?8mol.L?12?[Fe]0.0179?KsppOH = 7.28 pH = 6.72

10-15. 用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？ 解：2AgI + CO32- === Ag2CO3 + 2I-

2?172[I?]2Ksp(AgI)(8.51?10)?22K???8.57?10?2?[CO3]Ksp(Ag2CO3)8.45?10?12 不能转化

2AgI + S2- === Ag2S + 2I-

(8.51?10?17)217?1.08?10 K ? ? ? 能转化

Ksp(Ag2S)6.69?1050Ksp(AgI)2 42

第11章 氧化还原反应

11-9．用能斯特方程计算来说明，使Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu的反应逆转是否有现实的可能性？

解: Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu

0.05920.0592 E?{0.345?lg[Cu2?]}?{?0.44?lg[Fe2?]}22

2?0.0592[Cu] ?0.785?lg2[Fe2?]

[Fe2?]26?3.3?10要使E＜0 必须

[Cu2?]

实际工作中很难达到，故要使反应逆转是不可能的。

11-10. 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度 解： MnO2 + 4H+ +2e- = Mn2+ + 2H2O ??= 1.228V

Cl2 + 2e- = 2Cl- ?? = 1.358V 设要使反应进行的HCl的最低浓度为x。

11-12. 利用半反应2H+ + 2e- = H2的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。

2HAc + 2e- = H2 + 2Ac-

解：标态时，[HAc]=[Ac-]=1mol.L-1, p(H2) =p?

11-13. 利用半反应Cu2+ + 2e- = Cu 和Cu(NH3)42+ +2e- = Cu + 4NH3的标准电极电势(-0.065V)计算配合反应 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 的平衡常数。 解：① Cu2+ + 2e- = Cu

② Cu(NH3)42+ +2e- = Cu + 4NH3

① - ②得： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+

11-17. 利用Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+ 的K=1014和Ag2CrO4的溶度积以及Ag+ + e- = Ag的标准电极电势求2Ag2CrO4 + 2H+ + 4e- = 4Ag + Cr2O72- + H2O的??。

43

1.228?0.05920.05921lgx4?1.358?lg222xx = 5.4 mol.L-1

[H?][Ac?]Ka??[H?]?1.75?10?5[HAc]??0?0.0592lg[H?]2?0.0592lg1.75?10?5??0.28V2nE?2?(0.345?0.065)lgK???13.850.05920.0592K = 7.1×1013

解：① Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+ K1=1014

② Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- K2=1.12×10-12 2×② - ① 得：2Ag2CrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 4Ag+ + H2O

[Cr2O7][Ag?]4K2(1.12?10?12)2???1.25?10?38 K??214[H]K110当[Cr2O72- ]=[H+ ]=1.0mol.L-1

2?2[Ag?]?41.25?10?38?3.35?10?10mol.L?1Ag+ + e- = Ag ?? = 0.7996V

??0.7996?0.0592lg3.35?10?10?0.239V

11-18. 由标准自由能计算Cl2(g) +2e- = 2Cl-(aq)的标准电极电势。 解： Cl2(g) +2e- = 2Cl-(aq) △fG?m/kJ.mol-1 0 -131.3

11-21. 写出以K2CO3熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。 解： 负极：H2 + CO32- = H2O + CO2 + 2e

正极：O2 + 2CO2 + 4e- = 2CO32- 电池反应：2H2 + O2 = 2H2O

11-22. 碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag2O，电解质为KOH水溶液，写出电极反应和电池反应。

??G?2?131.3?103????1.36VnF2?96485?解： 负极：Zn + 2OH- = Zn(OH)2 +2e- 正极：Ag2O + H2O + 2e- = 2Ag + 2OH-

电池反应： Zn + Ag2O + H2O = 2Ag + Zn(OH)2

11-23. 为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？是什么气体？

解：2PbSO4 + 2H2O ==== Pb + PbO2 + 2H2SO4

因为充电过程，有硫酸生成，使其浓度增大。由于充电时水会发生电解，故放出的气体为氢气和氧气。

11-25. 电解含铬酐0.23kg.dm3, 体积100dm3的水溶液镀铬。使用1500A电流通电10.0h，阴极的质量增加了0.679kg。阴极和阳极放出的气体的体积比为1.603。问①沉积出0.679kg铬耗用的电量是总用电量的百分之几？②阴极和阳极放出的气体在标准状态下的体积比。③阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别多大？试解释这可能是什么缘故？写出电解的总反应。

44

解：①电解反应：2CrO3 = 2Cr + 3O2

②由于阴极有气体产生，说明电解时除了铬还原外，水发生了电解。若86%的电能消耗在水的电解上：

2CrO3 = 2Cr + 3O2 (阳极) 2H2O = 2H2 (阴极) + O2 (阳极)

11-26. 久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪一个反应的可能性更大？

① 2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)

② 2Ag(s) + H2S(g) + 1/2 O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l) 解：② - ①得：1/2 O2(g) + H2(g) = H2O(l)

△rGm? = △fGm?(H2O,l) = - 231.129kJ.mol-1 ∴ ②反应的可能性更大。

11-28. 解释如下现象：

①镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。 ②锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的??更小？

③铜和锌在元素周期系是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩—哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定？

④燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”的说法正确吗？燃料电池的理

n(H2)?1500?10?3600?86%?240.66mol2?96485Q?1500?10?3600?5.4?107C0.679?103Q1??6?96485?7.56?106C52Q17.56?106??100%?14%7Q5.4?10n(O2)?6791?139.92moln(H2)?1.5n(Cr)?120.33?1.5?522V(H2)n(H2)240.66???1.72V(O2)n(O2)139.92③实际上阴极和阳极放出的气体体积比为1.603，故有其余过程发生。设水电解消耗的电量为Q2

V(H2)n(H2)Q2/2F1.603???V(O2)n(O2)(Q1?Q2)/4F1将Q1 = 7.56×106 C代入得： Q2 = 3.05×107C

3.05?107?B??100%?56.5u.4?10还有29.5%的电流消耗在其它反应上，可能是Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)之间的循环转化上。

45