习 题
1. 测得下列电池的电动势为0.792V（25℃）；
Cd CdX2，X -（0.0200mol·L-1‖SCE
已知ΦCd2+/Cd= -0.403V , 忽略液接电位，计算CdX2的Ksp。（提示：CdX2为镉的难溶盐） 解：0.792 = 0.2438 + 0.403 —
Ksp = 3.8×10 -15
2. 当下列电池中的溶液是pH = 4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为 0.209V： 玻璃电极│H+α=X )‖SCE
（
θ
0.059 lgKsp/0.0200 2当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：
（a） 0.312V; (b) 0.088V (c) -0.017V。试计算每种溶液的pH。 解：（a）pH= 4.00 +
（b）pH=4.00 +
（c) pH= 4.00 +
0.312?0.209 = 5.75
0.0590.088?0.209 = 1.95
0.059?0.017?0.209 = 0.17
0.0593. 用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的HCl溶液组成电池。在25℃时，测得E=0.342V。当待测液为NaOH溶液时，测得E=1.050V。取此NaOH溶液20.0ml，用上述HCl溶液中和完全，需用HCl溶液多少毫升？
解：1.050 = 0.2828 — 0.059lgKw/[OH-] [OH- ]=0.100mol·L-1 0.342 =0.2828 — 0.059lg[H+] [H+]=0.100mol·L-1 需用HCl溶液20.0ml 。
4. 25℃时，下列电池的电动势为0.518V（忽略液接电位）：
Pt H2（100kPa）,HA(0.01mol·L-1)A-(0.01mol·L-1 )‖SCE 计算弱酸HA的Ka值。 解：0.518 = 0.2438— 0.059 lg Ka 0.01/0.01 Ka = 2.29×10-5
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5. 已知电池：Pt H2（100kPa),HA(0.200mol·L-1)A-(0.300mol·L-1 )‖SCE 测得E=0.672V。计算弱酸HA的离解常数（忽略液接电位）。
解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300 Ka = 8.3×10 - 8
6. 测得下列电池的电动势为0.873V（25℃）
Cd Cd (CN)42- (8.0×10-2mol·L-1),CN - (0.100mol·L-1)‖SHE 试计算Cd (CN)42-的稳定常数。
解：0.837 = 0.403 — K=7.1×1018
7. 为了测定CuY2-的稳定常数，组成下列电池：
Cu Cu Y2-(1.00×10-4mol·L-1),Y4-(1.00×10-2mol·L-1)‖SHE 25℃时，测得电池电动势为0.227V，计算KCuY2-
解：0.227= -0.340 - KCuY2- = 8.3×1018
8. 下列电池 Pt Sn4+，Sn2+溶液‖标准甘汞电极
30℃时，测得E=0.07V。计算溶液中[Sn4+]/[Sn2+]比值（忽略液接电位）。
解：0.07 = 0.2828－0.15－ [Sn4+]/[Sn2+]=100
9. 在60ml溶解有2 mmolSn2+溶液中插入铂电极（+）和SCE（-），用0.10mol?L-1的Ce4+溶液进行滴定，当加入20.0ml滴定剂时，电池电动势的理论值应是多少？
解：化学反应式：Sn2++2Ce4+ = Sn4++2Ce3+ 加入20.0ml滴定剂反应后：
0.059 lg8.0×10-2/K×0.1004 20.059 lg1.00×10-4/KCuY2-×（1.00×10-2）2 20.059?303lg[Sn4+]/[Sn2+]
298?220.02 = 0.0125mol·L-1 CSn2+ =
20.0?6020.00.10?2 = 0.0125mol· CSn4+ = L-1
20.0?60RTΦPt= ΦθSn4+/Sn2+ +2.303lg[Sn4+]/[Sn2+] = 0.15V
nF2?0.10?E = 0.15 — 0.24 = - 0.09V
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10. 在0.10mol·L-1FeSO4溶液中，插入Pt电极(+)和SCE (-) , 25℃时测得E=0.395V，有多少Fe2+被氧化Fe3+？
解：0.395 = 0.77 + 0.059lg[Fe3+]/[Fe2+] — 0.2438 [Fe3+]/[Fe2+]=10 -2.224
[Fe3+]/（0.10 — [Fe3+]）=10 -2.224
[Fe3+]=10-3.224/（1+10-2.224）= 0.00059 mol·L-1 Fe2+被氧化为Fe3+的百分数=
0.00059= 0.59%
0.1011. 20.00 ml 0.1000mol·L-1Fe2+溶液在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定，用Pt（+），SCE（-）组成电池，测得电池电动势为0.5V。此时已加入多少毫升滴定剂？
解：设：已加入X毫升滴定剂。 反应式： Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 0.5 = 0.77+0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]－ 0.24 [Fe3+]/[Fe2+]=10- 0.51
0.1000X/（20.00×0.1000－0.1000X）=10 -0.51 X = 18.46ml 12. 下列电池
Ag Ag2CrO4,CrO42-(x mol·L-1）‖SCE
测得 E = -0.285V，计算CrO42-的浓度（忽略液接电位）。已知KSP(Ag2CrO4) = 9.0×10-12
解：-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg[A g+]
-0.285 = 0.243－0.799－0.059 lg（9.0×10-12/x)1/2
x =1.3×10-2mol·L-1
13. 设溶液中pBr = 3, pCl = 1, 如用溴电极测定Br- 活度，将产生多大误差？已知电极的 KBr-,Cl- = 6×10-3。
解：相对误差 =
Kij??jZi/Zj?i?100%
= 10-1×6×10-3/10-3 =60%
测得α
Br- =10
-3
+60%×10-3= 1.6×10-3mol·L-1
pBr = 3.2，产生的误差相当于0.2个pBr单位。
14. 某种钠敏感电极的选择系数KNa+,H+约为30（说明H+存在将严重干扰Na+的测定）。如用这种电极测定pNa = 3的Na+溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH必须大于
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几？
解：3% ＞30×αH+/10-3 αH+< 0.000001mol·L-1 pH>6
15. 以SCE作正极，氟离子选择性电极作负极，放入1.00×10-3mol·L-的氟离子溶液中，测得E = - 0.159V。换用含氟离子试液，测得E = - 0.212V 。计算试液中氟离子浓度。
解：-0.159 = K′+0.059lg1.00×10-3 - 0.212 =K′+0.059lg α F- [F - ] =1.0×10-3/10
（-0.159+0.212）/0.059
=1.26×10-4mol·L-
16. 有一氟离子选择性电极，KF -,OH - = 0.10, 当[F - ] = 1.0×10-2mol·L-1时，能允许的 [OH - ]为多大？（设允许测定误差为5%）？
解：5% =0.10×[OH - ]/1.0×10-2 [OH- ] =5.0×10-3mol·L-1
17. 在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100ml 铜盐溶液中添加 0.1mol·L-1 Cu(NO3) 2 溶液1ml，电动势增加4mv。求原溶液的总铜离子浓度。
解：0.004 = Cx =
0.0590.1/100 lg(1+ ) 2Cx0.1/100-3-1
0.004?20.059 = 2.7×10mol·L。
10?118. 用钙离子选择性电极和SCE置于100mlCa2+试液中，测得电位为0.415V。加入2ml浓度为0.218mol·L-1的Ca2+标准溶液后，测得电位为0.430V。计算Ca2+的浓度。
解：Cx = △C（10
△E / S
－1）-1
0.430?0.4150.059/20.218?2CCa2+ =(10100?1)-1 =1.96×10-3mol·L-1
19. 下列体系电位滴定至化学计量点时的电池电动势（用SCE作负极）为多少？ （a） 在1mol·L-1HCl介质中，用Ce4+滴定Sn2+; （b） 在1mol·L-1H2SO4介质中，用Fe3+滴定U;
Ⅳ
（c） 在1mol·L-1H2SO4介质中，用Ce4+滴定VO2+。
1.28?2?0.14 — 0.2438 = 0.276V
30.68?2?0.41 （b） E = — 0.2438 = 0.256V
31.44?1.00 (c) E = — 0.2438 = 0.976V
2 解：（a） E =
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