（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI的Ksp=4.12×10- 16
（2）AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp)0.5. = 2.03×10- 8 mol dm-3
（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度cs=Ksp /[ a(I-)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm-3。
9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, =0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.15K时Emf =0.5477V
(1) 已知 (Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求 (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)
(2) 已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求 (Pb2++2e-→Pb)
(3) 当ZnSO4的b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下ZnSO4的γ±。
解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)
(1) Emf=[ (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (Zn2++2e-→Zn)]- (RT/F)ln( ) , (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)= -0.3585V
(2) (Pb2++2e-→Pb)= (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V
(3) = b/ ,当b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V , =0.198
9-20 298.15K时电池（Pt）H2( )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag有下列数据：
b(HCl)/ (mol kg-1)
56
0.005 0.010 0.020 0.050 0.10 E mf / V 0.49841 0.46416 0.43022 0.38587 0.35239
(1) 求 (AgCl+e-→Ag +Cl-) ;
(2) 已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10, 求 (Ag++e-→Ag);
(3) 298．15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求 (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)。
解：(1) E mf+0.1183log(b/ )= (AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/ )0.5
以E mf+0.1183log(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距 (AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22V
(2) (Ag++e-→Ag)＝ (AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V
(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，
E mf = (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)- (AgCl+e-→Ag +Cl-),
57
(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)=0.266V。
9-21 电池Pt | H2( )| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。求0.1 mol dm-3 HCl的平均离子活度a±、平均离子活度因子 及溶液的pH。
解：电池反应：0.5H2( )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq)
E mf = - (2RT/F)ln( ) , (AgCl+e-→Ag +Cl-)=0.2223V, =7.95×10- 2
= ( / b)=0.795 , pH=-log =1.10
9-22 在298K时,查得下列物质的标准熵如下 物质
Ag AgCl Hg2Cl2 Hg
(298.2K)/(JK-1mol-1)
42.70 96.11 195.8 77.4
若反应 Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的Δr 等于7950 J mol-1 ,求电池
Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势Eemf及( )p?
解： =32.91 JK-1 mol-1 , =Δr - T = -1.857 kJ mol-1
58
电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =109.7 kJ mol-1
Eemf= = - /F = 0.0192V , ( )p = / F=3.4 1×10-4VK-1
9-23 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,已知298.2K时该电池的Emf=1.9188V, =2.041V
(1) 写出该电池的表示式和电极反应
(2) 计算H2SO4的平均离子活度
(3) 计算该电池反应的ΔG
(4)计算该电池反应的 ?
解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s) (2) E mf = ＋ (2RT/F)ln( ) ， =0.0927 (3)ΔG = - zFEmf= -370.33kJmol-1 (4) =exp[z F /( RT)]= 1069
9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K时的电动势为0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10-4VK-1
(1) 若有1mol Ag发生反应,求该反应在298K时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少?
(3) 若让A g 与Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少?
解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , ΔS= n F( )p=32.6J K-1mol-1
ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1 (2)QR = TΔS=9.71 k J (3) Qp =ΔH=5.33kJ
59
9-25 反应 H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV = -252.79 kJmol-1,在标准压力及298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 VK-1,求 (Ag2O+H2O+2e- →2OH- +2Ag),已知298K时水的离子积 Ksp=1.0×10-14 。.
解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( )p, ΔG= -226.24 kJmol-1,
(Ag2O+2H++2e- →H2O +2Ag)=-1.172V,
(Ag2O+H2O+2e-→2OH- +2Ag)= (Ag2O+2H++2e-→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V
9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。试求外电流为1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（η阴极）,实际析出电势（ ），及交换电流密度(j0)。
解：η阴极=a+blog{j}=0.316V , = (RT/F)ln [a (H+)]-η阴极= -0.375V , log{ j0}= - a/b ,j0=3.40×10- 6A cm-2
第十章 应用电化学系统 练 习 题
60