1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 (1)
(2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功
提示：所有满足pV n =K (K为常数，n是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1）、绝热过程（n= ）、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。
解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得(1) 又 p1V1 n = p2V2 n= K ,δW=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果
第二章多相多组分系统热力学
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。
解：由偏摩尔量的定义得： ＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n
n＝1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。
n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCl＋n(H2O) 求出 =18.006 cm3mol-1
2-2 在15℃， 下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, 时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 ／cm3 mol-1
V(C2H5OH)／cm3 mol-1
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96 14.61 58.01 56 17.11 56.58
解：按集合公式：V= n(C2H5OH) ＋n(H2O)
w(乙醇)= 96%时，104dm3的酒中n(H2O)＝17860 mol、 n(C2H5OH)＝167887 mol。
(1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH)＝167887 mol时，n(H2O)应为337122 mol，故可求出应加水5752dm3。
(2)再次利用集合公式求出w(乙醇) = 56%的酒为15267dm3。
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解：△vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol-1。
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种
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情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)
(1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；
解：ln(p*／Pa)= ln(101 325)＋ ；ΔHm＝40638＋ ；
△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)
(1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105 Pa。
(2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出80℃水的蒸气压为0.479×105 Pa。
(3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479×105 Pa。
2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957
已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。
(1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
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(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为5.13×10５Pa
(3) =2.303×1353×8.314 J mol-1; = - =17.58 kJ mol-1 , 再利用三相点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：
lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。
2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：
(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；
(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?
解：(1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。
起始气相的组成yBr= p/〔xBr p* (C2H5Br)〕＝0.614
(2) 蒸气组成 yBr＝1/3 ；yBr＝xBr p* (C2H5Br)/〔xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)〕
解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa
2-8 在25℃， 时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从
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x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。
解：ΔG＝ 1(Ⅱ)－ 1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ) /x1(I)]=8.314×298.15 ln[0.6 /0.8]＝－713 J
2-9 20℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。
(1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。
(2)在20℃时，若将压力为 的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。
解：(1)ΔG＝ (B)－ (A)＝RT ln[x (B) /x (A)]=8.314×298.15 ln（9 /22）＝－2.18 kJ
(2) ΔG＝ (B)－ *＝RT ln[x (B)]=8.314×298.15 ln（1 /22）＝-7.53 kJ
2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算：
(1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?
(2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何?
解：(1) 101 325=1.150×105 (1-xBr)+ 0.604×105 xBr , 求出xBr＝0.250。
(2) 1.150×105 (1-xBr)＝0.604×105 xBr，求出xBr＝0.656
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