上式的物理意义如下：

恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1)

项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；

(2) 的能量； 由于和

项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需

都为正值，所以与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的

升高而增大，则则

。

，则；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，，

通常情况下，大多数流体（气体和液体）的

水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以对于理想气体，则有

。

；只有少数流体在某些温度范围内

。

，如

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 即

所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零。

习题解答

【1】如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。

【解】 W=ΔU-Q=200J-40J=160J

ΔU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ

【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：

（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；

（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.

【解】（1）气体作恒外压膨胀：故

=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J

（2）

=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K=-22.45KJ

(3)

=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×=-57.43kJ

【3】1mol单原子理想气体，

,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，

又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。

（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；

（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。 【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0

ΔU1=Q1+W1=Q1=

=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU2=0 根据ΔU=Q+W 得Q2=-W2 又根据等温可逆过程得: W2=Q2=-W2=3146.5J (3).

由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0 得 ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58J

W3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J

【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g) 所以

【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；

（2）反抗恒外压100kPa膨胀； （3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa膨胀 W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀

同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0

Q=-W=5.966kJ

【6】在水的正常沸点（373.15K，101.325kPa）,有1molH2O(l)变为同温同压的H2O(g)，已知水的摩尔汽化焓变值为

【解】

，请计算该变化的Q，ΔU，ΔH的值各为多少。

=37.587Kj

【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。

（1）求始态体积V1；

（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。

【解】 (1) 根据理想气体等温可逆过程中功的公式：

又根据理想气体状态方程,

所以

(2)由(1)式,

则

【8】在100kPa及423K时，将1molNH3（g）等温压缩到体积等于10dm3，求最少需做多少功？ （1）假定是理想气体；

（2）假定符合van der Waals方程式。已知van der Waals常数a=0.417Pa·m6·mol-2,

b=3.71m3·mol-1. 【解】（1）

由 PV=nRT 得

由理想气体等温压缩气体做功最少得：

（2）若气体服从范德华方程，

代入各个量，整理得：

此式是一个三次方程，可以由公式或写程序求解：又

可见，理想气体和实际气体是有差别的，但若条件不是很极端的话，这个差异不是很大，这也是为什么常把一般气体当作理想气体处理的原因。

事实上，对实际气体，由范德华方程得

由于是恒温可逆过程，

此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时的做功的一般结论。

同样可以求得：

【9】已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O（l）的体积为1.043dm3, 1kgH2O（g）的体积为1677dm3,H2O（l）的摩尔汽化焓变值成H2O（g），试求：

（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；

（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差； （3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的

和

；

。当1molH2O（l）在373K和外压为100kPa时完全蒸发

（5）解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。 【解】 （1）

（2）忽略

，则

百分误差=

（3）若看作理想气体，忽略

，则

（4）

（5）由（4）可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。

10.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.

请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。

【解】（1）