6.1高聚物的分子热运动

高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。主要有以下几个特点：

（1）运动单元的多重性。除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。

（2）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作。

＝

当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所

需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。

（3）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。

＝

式中：为活化能；为常数。

在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。 ①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线

典型的温度-形变曲线如图6-1所示，相应的模量-温度曲线（图6-2）同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。

图6-2线形非晶态聚合物的模量－温度曲线

曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变），即

玻璃态（grassy state）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。

玻璃化转变（grass transition）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作

。

高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。

流动温度（flow temperature）：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作

。

黏流态（viscous flow state）：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体状，流动产生了不可逆变形。

②交联聚合物的温度-形变曲线

交联度较小时，存在，但随交联度增加而逐渐消失。

交联度较高时，和都不存在。

③晶态聚合物的温度-形变曲线

一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点当结晶度不高（个转变。

<40％）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有

和

。两

相对分子质量很大的晶态聚合物达到到

后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温

后才会进入黏流态，于是有两个转变。

④增塑聚合物的温度-形变曲线

加入增塑剂一般使聚合物的和都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。

对柔性链聚合物，降低不多而降低较多，高弹区缩小。

对刚性链聚合物，和都显著降低，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与

显著降低而

降低不大，

高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时

即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（例如PVC增塑后可用作弹性体使用）。

在以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻

松弛松

结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即为

，晶态聚合物的主松弛即

松弛为

，往下次级松弛按出现顺序依次叫

弛、松弛、松弛······。因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。其中

松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关。当

明显低于室温，且