金红石制海绵钛工艺研究

氯化冶金是在氯化物介质中进行的提取冶金的过程。包括用氯气或氯盐对含金属的物料进行熔融、焙烧、离析、浸出、富集、分离、精炼等的火法和湿法冶金方法。由于氯化剂化学反应活性强，供应充足、廉价，多数金属氯化物在水中溶解度大及适应的原料宽等优点，使湿法氯化冶金技术在贵金属、稀有金属、以及轻金属、重有色金属提取冶金中和烧渣、烟尘、废料的综合利用中获得广泛应用。下面就是关于在金红石制取海绵钛上的应用。

镁热还原法生产海绵钛用镁还原TiCl4制取金属钛的过程，为金属钛生产的主要方法 氯化工艺

四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(独联体国家采用)，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 1、沸腾氯化

沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质(石油焦)还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。 2、熔盐氯化

熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐(主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成)介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。 方法

熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点(钛渣含CaO+MgO 约6%)，其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿(Fe2O3 3TiO2)熔炼的钛渣(TiO2 87%~91%)，亦可使用金红石。

乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点:1)氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4;2)氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4;3)从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%;熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%;制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出;4)对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣;5)反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。 3、竖炉氯化

竖炉氯化是将被氯化的钛渣(或金红石)与石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦化，将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法，也称固定层氯化或团料氯化，该法目前基本已被淘汰。 Mg还原法

镁还原的实质是，在880℃~950℃下的氩气气氛中，让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁，从而获得纯钛，蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁，氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛，分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间，还原、蒸馏都是分步进行的，而目前已趋向联合化、大型化。 镁还原

镁还原的主要反应为: TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在还原过程中，TiCl4 中的微量杂质，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等，也是还原剂，它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱

附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核，随着化学反应的进行伴有非均相成核。 真空蒸馏

经排放MgCl2 操作后的镁还原产物， 含钛55%~60%、镁25%~30%、

MgCl210%~15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结，逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称钛坨。还原作业在高温、惰性气体保护气氛中进行，还原产物主要采用真空蒸馏法分离出剩余的金属镁和MgCl2，获得海绵状金属钛。要注意的是反应时温度不应低于

MgCl2的熔化温

度714°C超过此温度钛与铁会形成低熔点合金，其熔融温度为1085°C。另外温度过高钛和四氯化钛会进行化学反应生成低价钛的氯化物和钛化铁。一般情况下，反应器温度应控制在800~900°C。可用调节四氯化钛加入速度来控制温度。也可以利用冷却反应器外壁的办法导出多余的热量，这样做还可以增加反应器生产率。 结论

镁热还原法是典型的氯化冶金过程，氯在整个过程中都在使用。除了此方法外制海绵钛方法还有钠还原法、钙热还原法、导电体介入反应法、金属氢化物还原法、熔盐电解等。中国是世界上钛生产大国，氯化冶金在这方面做出巨大贡献。

参考文献

[1] 高敬，吴引江 海绵钛生产工艺探讨 2002

[2] 高敬，屈乃琴 海绵钛生产工艺概述 西北有色金属研究院 2002 [3] 郭胜惠 熔盐电解TiO2制取海绵钛新技术研究 昆明理工大学 2004 4 [4] 杨显万 湿法冶金 冶金工业出版社 1998 [5] 罗庆文 有色冶金概论 冶金工业出版社 2006