第三章、核磁共振波谱法

37. 5 分

[答] HCOOCH2CH2CH3 38. 5 分

[答] CH3 CH3 CH3 │ │ (1) H3C─C─CH3 (2) CH2ClCH2Cl (3) CH3─C──C─CH3 │ │ CH3 CH3 CH3 39. 5 分

[答] (1) CH3OCH3 (2) CH3C=CCH3 (3) CH2─CH2

│ │ CH2─CH2 40. 5 分

[答] C、H、Cl三者元素分析值总和不足1, 所以该化合物含氧, 故分子式为 C3H5O2Cl. C:H:Cl:O =2.75:4.6:0.94:1.84 ≈3:5:1:2

根据核磁共振谱在低场有吸收说明这是羧酸, CH3CHCOOH │ Cl 41. 5 分

[答] d e =0.9二重峰(6H) a b =1.6 八重峰(1H) =2.6 单峰 (1H) =3.6 五重峰(1H) =1.1 二重峰(3H) 42. 10 分 [答] 多重峰 (4H) 多重峰 (3H) 单峰 (3H) 多重峰 (4H) 单峰 (1H) 单峰 (3H) 多重峰 (4H) 单峰(2H) 43. 5 分

[答] O ‖ 四重峰 (2H) 三重峰 (3H) O

‖ 单峰 (3H)

第三章、核磁共振波谱法

七重峰 (1H) 二重峰 (6H) CH3 │ b

(iii) CH3─C─CHO a: 单峰 (9H) │ b: 单峰 (1H) CH3

a 44. 5 分

[答] CH3 OCH2 CH2CN ← 在2000cm-1附近有红外吸收 ↑ ↑ ↑

一重峰 三重峰 三重峰 45. 5 分 [答]

46. 5 分 [答] 47. 10 分

[答]从IR图谱看在3400cm-1是OH的吸收位置, =C-H的伸缩振动吸收几乎被OH吸收 峰所掩盖, C=C的伸缩振动吸收在2120cm-1, 在670cm-1处有=C-H的弯曲振动吸收, 因此具有R-C=CH结构. 从NMR处有一单峰, 相当于=C-H ; 在处有6个质子, 是两 个CH3;

处相当于O-H, 因此具有的结构是:

OH │ (CH3)2CC=CH 48. 5 分 [答] (a) (b) (c) (d) (e) (f) 49 5 分

50. 5 分

(1) 其化学位移值相同, 因为化学位移值是相对值不随仪器使用频

率而变为所用仪器的电磁辐射频率) (2) 与TMS之间的频率的大, 因为＝-6 51. 2 分

在恒定的外加磁场存在时, 由于分子体系中各种氢核所处的化学环境的不同, 使它们具 有不同的共振频率, 图谱上这些峰与峰之间的差距就被称为化学位移.其定义为: 试样- 核磁共振仪频率×106 或 τ=10 - 52. 2 分

自旋耦合产生的峰裂分后, 两峰之间的距离称为耦合常数.它不随外磁场强度的变化而

第三章、核磁共振波谱法

变化.

53. 5 分

（1） 两种类型 （2） 两种类型 （3） 三种类型 54. 2 分

具有自旋现象的原子核, 它的核磁矩与其自旋角动量之比为磁旋比. 不同的原子核具有 不同的磁旋比(或每种核有其特定值), 它与外磁场强度无关.也可列出下式: 核磁矩为自旋角动量为 55. 5 分

屏蔽常数表示核外电子云对核的屏蔽作用. 或者说绕核运动的电子在外磁场作用下产 生的感应磁场抵消外加磁场的程度. 屏蔽常数与核外电子云密度和核所处的化学环境 有关.即电子云密度越大, 产生的抗磁场强度越大, 使有效屏蔽常数越小, 共振跃迁则在 高场出现信号. 56. 5 分

影响化学位移的诱导效应是一些电负性基团(如卤素, 硝基,氰基等)具有强烈的吸电子能力造成的. 它们通过诱导作用, 使与之邻接的核的外围电子云密度降低, 从而减小电子 云对该核的屏蔽, 使核的共振频率向低场移动, 使化学位移值增大. 57. 5 分

磁各向异性效应是在外磁场作用下, 分子所产生的感应磁场, 使分子所在的空间出现屏 蔽区与去屏蔽区, 导致不同区域内的原子核(或质子)共振信号移向高场或低场, 使化学 位移值可能变大, 也可能变小. 58. 5 分

NMR法中, 有相同化学环境的原子核, 具有相同的化学位移, 这种有相同化学位移的核称为化学等价. 分子中的一组核, 其化学位移相同, 而且对组外任何一个原子核的耦合常数都相同称为磁等价. 两者关系为化学等价的核不一定是磁等价的, 而磁等价的核一定是化学等价的. 59. 10 分 吸收在1640cm-1, 可能为不对称烯烃结构1H-NMR说明有12个氢原子, 至少有6个碳原子(烯烃通式为单峰, 9H), 这是典型叔丁基5.7(1H, 多重峰)为与叔丁基相邻的双键C原子上的质子多重峰)应为烯键一端的两个质子. 据此推测该化合物结构为:

(CH3)3CCH=CH2 60. 10 分

从1H-NMR说明是一取代苯, 其质量数计(C6H5-为77), 则102-77=25, 可能是C2H, (-C≡CH), 而IR在2210cm-1j是≡C; 3310cm-1是-H, 从1H-NMR建议是末端炔烃.

结构为

(分析出NMR谱相应的基团得4分, 分析出谱相应的基团得4分, 总结出正确的结构加2分) 61. 10 分

由分子式计算得不饱和度为3. 1H-NMR谱有3H, 三重峰, 可能是甲基有2H单峰, 可能是邻C无质子的去屏蔽的有2H, 四重峰, 这与

第三章、核磁共振波谱法

三重峰结合考虑, 表明有CH3CH2-存在. 谱2940~2990cm-1 说明有饱和C-H键存在, 2280cm-1 有典型的C≡N吸收峰, 1750cm-1 说明有强的-COO-吸收峰, C≡N和>C=O二者不饱和度为3 . 综合上述二谱特征, 该化合物结构为 N≡CCH2CO2CH2CH3

(写出不饱和度得1分, 正确指出IR谱上特征峰相应的基团得3分, 正确分析出NMR谱上三处 值相应的基团得3 分, 总结出结构式再加3分) 62. 10 分

首先确定可能的分子式。由于没有质谱和元素分析数据，因此只能根据相对分子质量和 1H－NMR谱确定其分子式。1H－NMR谱从低场到高场，只有两个峰且峰面积比为2：3。由于分子中没有氮、硫、卤素，因此分子可能由O、H、C或C、H组成，分子中氢原子数目必为偶数，且C原子<=105/12＝8.75，所以可对氢原子和氧原子数值一些假设： C为8，H为10，（）－8×12＝ C为7，H为20，（）－7×12＝ C为6，O为1，）－6×12－16＝ C为5，O为2，）－5×12－32＝ C为4，O为3，）－4×12－16×3＝

上述碳原子数接近整数者是比较合理的，故未知物分子式可能为：C8H10或C4H10O3 UV谱280～240nm有吸收且有精细结构，表明存在芳环。 谱表明3000cm-1内外有吸收，则化合物中存在饱和和不饱和CH伸缩振动，1450～ 1600cm-1有芳环骨架振动特征峰，800cm-1为典型对二取代苯吸收峰，若为对二取代 苯C8H10的不饱和度为4， 与谱重合。 NMR谱δ7. 0处相当有4个H的话，这是二取代苯，δ2. 2处相当有6H单峰，结合 分子式，可见这是两个孤立的甲基。

由此总结出该化合物的分子式为 63. 5 分

(1) C2H6O 为CH3-O-CH3 (2) C3H6Cl2为

(3) C3H6O 为CH3-CO-CH3 64. 5 分 65 5 分

本化合物C5H10Br2, 可看出用氢取代溴则符合CnH2n , 为饱和脂肪烃. 由峰面积之比 可知质子数a(2H), b(4H) , c(4H), 末端为CH2Br, 两个末端完全一样. 结构式为BrCH2CH2CH2CH2CH2Br (c) (b) (a) (b) (c) 66. 5 分

CH3CH2OCOCH2CH2COOCH2CH3

a b c c b a (1) 有三种类型质子

(2) 化学位移 峰裂分 小(高场) 3重峰 大(低场) 4重峰 在中间(三者比在中场) 单峰 (3) 峰面积(相对强度之比)

第三章、核磁共振波谱法

a:b:c =3:2:2 67. 5 分

68. 5 分

有自旋现象的原子核, 在外磁场作用下, 核自旋产生的磁场与外磁场相互作用, 结果使 核自旋外, 还同时产生一个以外磁场方向为轴为回旋运动, 称为进动. 其频率即为进动 频率或称Larmor频率. 进动频率与外磁场强度成正比. (也可写出Larmor方程式B0 式中为进动频率, B0为外磁场强度, γ为磁旋比)

在给定的磁场强度下, 核的进动频率是一定的, 若在此磁场强度下, 以进动频率的射频 辐射照射自旋核, 就会产生核磁共振. 在一定的磁场强度作用下, 核磁共振的辐射频率 与进动频率是一至的. 69. 5 分 能产生个能级.

这两个能级用m(m为磁量子数)来表示, 其值--2, …, -因此为 m=1/2为低能级 m=-1/2为高能级

它们相邻两能级能量差能够相等. 这些核的磁矩虽不同, 但是能级能量差为

式中为核磁矩, B0为外磁场强度, 只要外加磁场强度各选择合适的数值,

它们的能级能量之差就会相等的.) 70. 2 分

原子核外有绕核运行的电子, 每个原子核被不断运动的电子云所包围, 在外磁场作用下, 电子的运动产生感应磁场, 其方向与外磁场相反, 这种对抗外磁场的作用称为屏蔽作用. 它使原子核实际受到的外磁场作用减小. 71. 10 分

算得不饱和度为4,可能存在芳环,(C6H5-)这在NMR谱中得到证明; 又根据谱图δ=7.15 含有5个氢原子, 可知是一取代芳烃; 再根据IR谱图3380cm-1有宽强吸收峰, 可能存在 -OH, 这两个基团总和为C6H6O, 这样分子式C8H10O减C6H6O还有C2H4. 根据NMR 分裂型式和化学位移提供的信息, 最后可确定化合物 A为 B为

(由不饱和度得出为一芳香属化合物得2分, 由谱得出二者均有-OH得2分, 由NMR得出一取代苯得2分, 写对A和B和结构式加4分) 72. 10 分

根据质谱有双重分子离子峰及相对丰度3:1, 可知化合物中存在氯原子. NMR单峰可能 是甲基酮, NMR谱有对称的芳环多重峰, 其面积相当于4 个氢原子, 这是典型的对二取 代谱1695cm-1为羰基特征吸收 该化合物结构为

(ＭＳ谱分析得出有氯原子得2分谱说明有羰基得2分, NMR谱得出有CH3和二取代苯得4分, 得出正确的结构式再加2 分) 73. 10 分

由分子式算得不饱和度为5, NMR谱图显示是一取代苯环谱显示有羰基, 有苯环骨架振动吸收峰, 这两个基团的不饱和度恰好为4, 且这两个基团的式量为C7H5O, 这样 C9H10O-C7H5O=C2H5. NMR显示3H与2H都是单峰, 由此得出该结构应为 C6H5CH2COCH3 (计算出不饱和度得1 分, 正确地指出谱上主要的特征峰基团得4 分, 正确地分析