要的副反应和副反应系数。 1. EDTA的副反应及副反应系数

① 酸效应及酸效应系数

当M与Y发生配位反应时，如果有H+存在，就会与Y结合形成它的共轭酸，使Y的平衡浓度降低，主反应将受到影响。这种由于H+的存在使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应大小用酸效应系数衡量，用?Y(H)表示。酸效应系数表示在一定pH下，未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与参加配位反应的Y的平衡浓度之比，即：

?Y(H)[Y'][Y4?]?[HY3?]?[H2Y2?]?[H3Y?]?[H4Y]?[H5Y?]?[H6Y2?] ??4?[Y][Y][H?][H?]2[H?]3[H?]4[H?]5[H?]6?1??????Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1?2 ?1??1[H]??2[?H]??36?3[H?]?4?4[H??]5?5[H??]6?6

[H]?1???i[H?]i

i?1由上式可知，酸效应系数与EDTA的各级解离常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，

?Y(H)仅随着溶液的酸度而变。溶液的酸度越大，pH越小，?Y(H)越大，则酸效应引起的副

反应越严重。否则，酸度越小，pH越大，?Y(H)越小。当pH≥12时，?Y(H)≈1，此时可以忽略酸效应的影响。EDTA的lg?Y(H)与pH的关系如图10-4所示。

图10-4 EDTA的lg?Y(H)与pH的关系

②共存离子效应及共存离子效应系数

除了金属离子M与Y反应外，共存离子N也可能与Y发生副反应。由于配合物NY的生成，使Y的平衡浓度降低，从而影响Y参加主反应的能力。这种由共存离子引起的副

反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用?Y(N)表示。

?Y(H)[Y'][NY]?[Y]???1?KNY[N] [Y][Y]式中，KNY[N]是配合物NY的稳定常数；[N]是游离的共存离子N的平衡浓度。 若溶液中存在多种共存离子N1、N2、N3、…、Nn，则

?Y(H)[Y'][Y]?[N1Y]?[N2Y]???[NnY] ??[Y][Y] ?1?KN1Y[N1]?KN2Y[N2]???KNnY[Nn]

?1??Y(N1)??Y(N2)????Y(Nn)?n ??Y(N1)??Y(N2)????Y(Nn)?(n?1)

当有几种共存离子存在时，?Y(N)往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其他影响不大的共存离子可忽略不计。 ③EDTA的总副反应系数?Y

当溶液中同时存在酸效应和一种共存离子N时，EDTA的总副反应系数为：

[Y'][Y]?[HY3?]?[H2Y2?]?[H3Y?]?[H4Y]?[H5Y?]?[H6Y2?]?[NY] ?Y??[Y][Y][Y]?[HY3?]?[H2Y2?]?[H3Y?]?[H4Y]?[H5Y?]?[H6Y2?][Y]?[NY][Y] ???[Y][Y][Y]??Y(H)??Y(N)?1

例10-4 在pH=2.0的溶液中，有浓度均为0.010mol·LEDTA滴定Fe3+。计算?Y(Ca)和?Y

解 已知KCaY?1010.69，pH=2.0时，lg?Y(H)?13.51 Y的副反应有酸效应和共存离子的影响：

－1

的Fe3+和Ca2+，用相同浓度的

?Y(Ca)?1?KCaY[Ca2+]?1?1010.69?0.010?108.69 ?Y??Y(H)??Y(Ca)?1?1013.51?108.69?1?1013.51

2.金属离子的副反应及副反应系数

①辅助配位效应与配位效应系数

溶液中若存在其他辅助配体L时，而L能与M形成配合物，则M与Y的主反应将会受

到影响。这种由于其他配位剂的存在使M参加主反应能力降低的现象称为辅助配位效应。配位效应的大小用配位效应系数?M(L)表示。

?M(L)[M'][M]?[ML]?[ML2]?[ML3]???[MLn] ??[M][M]?1??1[L]??2[L]2??3[L]3????n[L]n

?1???i[L]i

i?1n?M(L)越大，则金属离子M与辅助配体L的副反应越严重。如果体系中金属离子M没

有发生副反应，则?M(L)=1。在配位滴定中，配位剂L可能是滴定条件所需的缓冲剂或者是为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为了消除干扰而加入的掩蔽剂。例如，

pH=10.0时，用EDTA滴定Zn2+，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，一是为了控制滴定所需要的pH，另一方面使Zn2+生成[Zn(NH3)4]2+，防止Zn(OH)2沉淀析出。 ②羟基配位效应与配位效应系数

－

在高pH值下滴定金属离子时，金属离子与OH生成各种羟基化配离子，这种现象称为金属离子的羟基配位效应，也称为金属离子的水解效应，此时的羟基配位效应系数用

?M(OH)表示。 ?M(OH)[M'][M]?[MOH]?[M(OH)2]?[M(OH)3]???[M(OH)n] ??[M][M] ?1??1[OH?]??2[OH?]2??3[OH?]3????n[OH]n ?1???i?1ni?i ][OH③金属离子的总副反应系数

若溶液中金属离子存在以上两类副反应：羟基配位效应和辅助配位效应，则金属离子的总副反应系数可用?M表示。

[M'][M]?[ML]???[MLn]?[MOH]???[M(OH)n] ?M??[M][M]?[M]?[ML]???[MLn][M]?[MOH]???[M(OH)n][M]??

[M][M][M]M(OH ) ??M(L?)??1一般地，若溶液中有n个辅助配位剂能与金属离子发生副反应，则M的总副反应系数

?M为：

?M??M(L)??M(L)????M(L)?(n?1)

12n上式中，L也可以代表OH所参与的羟基配位效应。 3. 条件稳定常数

在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中的M和EDTA的主反应进行的程度用稳定常数KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越稳定。但是在实际反应中总会存在一些副反应，对主反应就会有不同程度的影响，KMY就不能客观地反映主反应进行的程度。因此，需要对式（10-3）表示的配合物的稳定常数进行修正。若仅考虑EDTA的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离子的配位效应的影响，则得到下式：

'KMY?－

[MY] （10-4） ''[M][Y]'式中，[M]和[Y]分别表示M和Y的总浓度；KMY称为条件稳定常数，它是考虑了'酸效应和配位效应后EDTA与金属离子配合物的实际稳定常数。采用KMY能更正确地判断

''金属离子和EDTA的配位情况。

从副反应系数定义可得：

[M]'??M[M]

[Y]'??Y[Y]

将上述关系代入式（10-4）中，得到：

'KMY?K[MY]?MY （10-5）

?M[M]?Y[Y]?M?Y'在一定条件下（如溶液的pH和试剂浓度一定时），?M和?Y均为定值，因此，KMY在

一定条件下也为常数。用对数形式表示，则式（10-5）可以表示为：

'lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y （10-6）

若仅考虑EDTA酸效应和金属离子的配位效应，则式（10-6）可表示为：

'lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y(H) （10-7）

若仅考虑EDTA酸效应，则式（10-7）可表示为：

'lgKMY?lgKMY?lg?Y(H) （10-8）

10.5.4 配位滴定法的原理 1．滴定曲线

在EDTA配位滴定中，随着配位剂EDTA的不断加入，被滴定的金属离子浓度[M]不断减小，达到化学计量点附近时，溶液的pM发生突跃。因此，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律（即滴定曲线）及影响pM突跃的因素是极其重要的。

绘制滴定曲线时，必须要计算随着EDTA加入量的不同，pM相应的变化情况。在配位滴定法中，除了主反应外，还有涉及EDTA、金属离子M和产物MY的各种副反应。对于不易水解且不与其他配位剂配位的金属离子，只考虑EDTA的酸效应，引入?Y(H)对KMY进行修正；对于易水解的金属离子，还应考虑水解效应，引入?Y(H)和?M(OH)对KMY进行修正；对于易水解且与辅助配位剂配位的金属离子，则应考虑?Y(H)和?M修正KMY。然后利用条件稳定常数计算化学计量点和化学计量点后被滴定金属离子的浓度，并求得pM，从而根据pM随着滴定剂EDTA的变化关系绘制滴定曲线。

－

例10-5 用0.0100mol·L1EDTA标准溶液滴定20.00mL同浓度的Ca2+溶液，计算在pH=12.00时化学计量点附近的pCa。

'解 已知lgKCaY?10.69，pH=12.00时，lg?Y(H)?0.01，因此，KCaY?1010.69，说明

反应进行完全。

在化学计量点前（－0.1%误差）：溶液中剩余Ca2+溶液0.02mL，所以

[Ca2+]?0.0100?0.02?5?10?6(mol?L?1) pCa=5.30

20.00?19.98－

化学计量点：Ca2+与EDTA几乎全部配位形成CaY2，则

[CaY]?0.0100?20.00?5?10?3(mol?L?1)

20.00?20.00lg?Y(H)很小，EDTA的酸效应可以忽略，金属离子也不存在副反应，则 K'CaY[CaY]5?10?3???1010.69 2+'2?2[Ca][Y][Ca][Ca2?]?3.2?10?7mol?L?1

pCa=6.49

化学计量点后，EDTA过量0.02mL（+0.1%误差）：

[Y]?0.0100?0.02?5?10?6(mol?L?1)

20.00?20.02K'CaY[CaY]5?10?310.69 ???102+'2??6[Ca][Y][Ca]?5?10[Ca2?]?10?7.69mol?L?1

pCa=7.69

按照同样的方法可求得在不同pH条件下的pCa值，以pCa对EDTA加入量作图得到滴定曲线。

图10-5和图10-6分别是不同浓度金属离子浓度的滴定曲线和不同条件稳定常数的滴定