再封闭指示剂。过量的EDTA可用Zn2+或Pb标准溶液返滴定，即可测得Al的含量。

2+3+（3）置换滴定法

利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出来的金属离子或EDTA，这种方法称为置换滴定法。

①置换出金属离子

例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用直接法滴定，但是将Ag+加入到

2+?溶液中，则被置换出来： NiNi(CN)24-2+ 2Ag++Ni(CN)2-4=2Ag(CN)2+Ni在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定转出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。

②置换出EDTA

测定锡合金中Sn的含量，在试液中加入过量的EDTA，使用Sn(IV)和可能存在的干扰离子如Zn2+、Cd2+、Pd2+等同时发生反应，用Zn2+标准溶液回滴过量的EDTA。再加入

NH4F，是SnY转变为更稳定的SnF62?，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可

求得Sn（IV）的含量。 （4）间接滴定法

对于不与EDTA反应或生成的配合物不稳定的非金属离子，可采用间接滴定法。该方法是加入过量的、能用EDTA形成稳定配合物的金属离子作为沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂再用EDTA滴定。或者将臣的分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。

例如，测定血清。红细胞和尿中的K，将K沉淀为KNaCo(NO2)6?6H2O，分离沉

?淀，溶解后，用EDTA滴定其中的Co，间接控球的K的含量。又测定PO34含量时，可

2++++加入过量的Bi(NO3)3，使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余EDTA，并调节至pH≈10，

?2-2-2-用Mg2+反滴过量的EDTA，从而间接求得PO3对于SO2-4的含量。4、CO3、S、CrO4等

也可以采用类似方法测定。诸如葡萄糖酸钙、胃舒平（主要成分为奇怪氧化铝）、乳酸锌等含量的药物以及咖啡因等能与金属离子反应的社工吴剑类药物等都可以用见接滴定法测定其含量。

（5）配位滴定结果的计算

由于EDTA通常与大多数金属离子的配位比为1︰1，故定量关系简单。现举例如下。 例10-6 用配位滴定法测定氯化锌的含量。称取0.2500g试样，溶解后，稀释至250Ml，

LEDTA标准溶液，吸取25.0mL，在pH=5~6时，用二甲酚橙作为指示剂，用0.01024mol?用去17.61mL。计算试样中ZnCl2的质量分数。

-1解 根据EDTA与Zn2+之间的1︰1的定量关系，试样中ZnCl2的质量分数可表示为

?(ZnCl2)?c(EDTA)V(EDTA)M(ZnCl2)?100%ms

0.01024?17.61?10?3?136.3??100%?98.31%.000.2500?250.00习 题

1. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的中心原子？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？

2. 指出下列配合物中心离子的氧化态、配位数、配位体及配离子电荷。

[CoCl2(en)(NH3)(H2O)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2] 3. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化态和配位数。

K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4 [Co(H2O)(NH2)(en)(NH3)(NO2)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6] Co2(CO)8 4. 根据下列配合物的名称写出它们的化学式。

二硫代硫酸合银（I）酸钠；四硫氰二氨合铬（III）酸铵；四氯合亚铂酸六氨合亚铂；

二氯一草酸一乙二胺合铁（III）离子；硫酸一氯一氨二乙二胺合铬（III）。

5. 下列配离子要么具有平面正方形构型要么具有八面体构型，试判断哪种配离子中CO32的为螯合剂？

[Co(CO3)(NH3)5] [Co(CO3)(NH3)4] [Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)] 6. 画出配合物[CuCl(H2O)3]（平面四边形）、[Pt(en)2]2（平面四边形）的几何构型。

＋

＋

＋

＋

－

7. 有两种钴(Ⅲ)配合物组成均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。

8. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？

9. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。

(1) Mn(CN)63（μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62 （μ=3.88 B.M）；

－

＋

(3) Pt(CO)42（μ=0）； (4) Cd(CN)42（μ=0）。

＋

－

10. 大苏打Na2S2O3常用作照片的定影试剂，清除胶片中未曝光的AgBr。试计算AgBr在

1.0mol·L1Na2S2O3溶液中的溶解度（以物质的量浓度表示）。

－

11. 向0.010mol·L1ZnCl2溶液通H2S至饱和，当溶液的pH＝1.0时刚好有ZnS沉淀产生。

－

若在此ZnCl2溶液中事先加入1.0mol·L1KCN，再通入H2S至饱和，求在多大pH时会有ZnS

－

θ沉淀产生？已知K稳[Zn(CN)42]＝5.0×1016。

－

12. 通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。

θ已知?θ(Au/Au)＝1.69V，?θ(O2/OH)＝0.401V，K稳[Au(CN)2]＝2×1038

＋

－

－

13. 已知?θ(Fe3/Fe2)＝0.771V，?θ(I2/I)＝0.535V，在标准状况下Fe3可以将I氧化为单

＋

＋

－

＋

－

质I2。通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？

2Fe(CN)63＋2I＝Fe(CN)64＋I2

－

－

－

θθ已知K稳(Fe(CN)63)＝1.0×1042，K稳(Fe(CN)64)＝1.0×1035。

－

－

θθ14. 已知K稳(Cu(NH3)42)＝4.68×1012，K稳(Cu(OH)2)＝2.2×10

＋

－20

。在1L浓度为6 mol·L

－1

的氨水中加入0.01mol固体CuSO4溶解后，在此溶液中再加入0.01mol固体NaOH，是否会有Cu(OH)2沉淀生成？

15. 试求下列原电池在298K时的电动势

(－)Zn?Zn(NH3)42(1.0m)NH3?H2O(5.0m)??Cu(NH3)42(1.0m)NH3?H2O (5.0m)?Cu(＋)

＋

＋

θθ 已知K稳(Cu(NH3)42)＝4.68×1012，K稳(Zn(NH3)42)＝2.9×109。

＋

＋

16. 在pH＝10的溶液中，欲阻止0.10mol·L

θNaF？已知K稳(Al(OH)3)＝1.3×10

－33

－1

的Al3生成Al(OH)3沉淀，应加入多大浓度的

＋－

θ，K稳(AlF63)＝7.0×1019。

17. 通过计算说明，在标准状态下，下列两个歧化反应能否发生？ 2Cu(NH3)2 === Cu ＋ Cu(NH3)42

＋

＋

2Cu === Cu ＋ Cu2

＋

＋

18. 查表计算下列反应在298K时的标准平衡常数。

4Co(NH3)63 ＋ O2 ＋ 2H2O === 4Co(NH3)62 ＋ 4OH

＋

＋

－

＋

－

－

现将空气通入到含有0.10 mol·L1 Co(NH3)63、0.10 mol·L1 Co(NH3)62、2.0 mol·L1 NH4、

＋

－

＋

2.0 mol·L1NH3·H2O的混合溶液中，上述反应能否发生？假设空气中氧气的分压为20.3 kPa。

－

θ19. 已知?(Fe3/Fe2)＝0.771V，?(Sn4/Sn2)＝0.14V，K稳(FeF3 )=1.15×1012。通过计

＋

＋

＋

＋

θθ算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。若能发生写出有关的化学反应方程式。

(1) 向FeCl3溶液中加入NaF，然后再加SnCl2；

θ(2) 向Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2（K稳[Fe(SCN)3]＝4.4×105）；

(3) 向Fe(SCN)3溶液中加入KI（?θ(I2/I)＝0.535V）。

－

20. EDTA与金属离子形成的配合物具有哪些特点？

21. 配合物稳定常数与条件稳定常有什么不同，二者间有怎样的关系？为什么要引用条件稳定常数？

22. 影响配位平衡的主要因素是什么？

23. 何谓酸效应？酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？ 24. 在EDTA滴定过程中，影响滴定突跃范围大小的主要因素是哪些？ 25. 怎样判断单一金属离子是否可以准确滴定？

26. 试举例说明金属指示剂的作用原理。什么是指示剂的“封闭”和“僵化”现象？它对配位滴定有何影响？如何消除？

27. 在配位滴定中，溶液的酸度相当重要，请回答： （1）为什么配位滴定中要控制适当的酸度？

（2）为什么金属指示剂使用时要有pH限度？为什么同一样指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？

28. 以混合离子分别滴定为例，说明如何提高配位滴定的选择性。

29. 溶液中有Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol?L1，可否通过控制酸度进行连续滴定？如何进行

－

滴定？

Fe3+：lgKFeY?25.10，最低pH值1.0 Zn2+：lgKZnY?16.50，最低pH值3.9 Mg2+：lgKMgY?8.69，最低pH值9.7

30. 试求EDTA滴定Fe3+和Fe2+最低pH值，设其原始浓度均为 0.02mol?L1

－

31. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为102mol?L1，在pH=6时，与配合物的条件稳定常数是

－

－

多少？（不考虑水解等副反应）？并说明在此pH能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？如不能滴定，求允许的滴定的最低pH值。

32. 在pH=12时，用钙指示剂以EDTA进行石灰石中CaO含量测定，称出试样0.4086g，在250ml容量瓶中定容，用移液管移取25.00ml试液，用去0.02040mol?L

－1

的EDTA标准溶液

17.50ml，求该石灰石试样中的CaO百分含量。

33. 取水样50.00ml，以铬黑T为指示剂，在pH=10的氨性缓冲溶液中，用0.01000 mol?L

1

－

EDTA滴定至终点，共用去9.45ml，求以ppmCaCO3和德国度(10mgCaO/L为1o)表示水的

总硬度。

34. 某EDTA溶液，以25.00ml标准的Ca2+溶液（每ml含CaO 1.00mg）来标定，用去EDTA24.30ml。称取镁盐样品0.8000g，经溶解后定容至250.00ml，取25.00ml镁盐溶液用EDTA标准溶液滴定，用去20.9ml。问1ml EDTA相当于多少mg的MgO？该镁盐试样中MgO百分含量是多少？

35. 称取含磷试样0.1000g处理成溶液，把P沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤，再溶解，然后需0.01 mol?L1EDTA标准溶液28.08ml完成滴定后，问该试样中P2O5百分含量是多少？

－

36. 测定某试样含铝量。称取试样0.2000g，溶解后，加入0.05010mol·L1EDTA标准溶液

－

25.00ml，控制条件，使Al3+与EDTA完全配位。然后以0.05005 mol·L定过量的EDTA，消耗5.50ml，计算试样中Al和Al2O3的百分含量。

－1

标准锌盐溶液返滴

37. 称取0.5000g粘土样品，用碱熔后分离去SiO2，滤液用容量瓶配成250.0ml，吸取100.0ml，在 pH≈2的溶液中，用磺基水扬酸作指示剂，用0.02000mol·L1EDTA滴定Fe3+，用去8.10ml，

－

滴定Fe3+后的溶液，控制pH=4.3并煮沸后加入31.33ml过量的EDTA，PAN作指示剂，以CuSO4标准溶液11.50ml（每ml含纯CuSO4·5H2O 0.6005g）滴定至溶液呈紫红色为终点，计算粘土中Fe2O3和Al2O3的百分含量。注：MCuSO4?5H2O=250