附页1

工业循环水主要分析方法

一、水质分析中标准溶液的配制和标定 (一)盐酸标准溶液的配制和标定

取9mL市售含HCl为37％、密度为1.19g／mL的分析纯盐酸溶液，用水稀释至1000mL，此溶液的浓度约为0.1mol/L。

准确称取于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠0.15g (准确至0．2mg)，置于250mL锥形瓶中，加水约50mL，使之全部溶解。加1—2滴0.1％甲基橙指示剂，用0.lmol／L盐酸溶液滴定至由黄色变为橙色，剧烈振荡片刻，当橙色不变时，读取盐酸溶液消耗的体积。盐酸溶液的浓度为

c(HCl) = m×1000 / (V×53.00) mol／L

式中 m——碳酸钠的质量，g； V——滴定消耗的盐酸体积，ml；

53.00——1/2 Na2C03的摩尔质量，g／mol。 (二)EDTA标准溶液的配制和标定

称取分析纯EDTA(乙二胺四乙酸二钠)3.7g于250mL烧杯中，加水约150mL和两小片氢氧化钠，微热溶解后，转移至试剂瓶中，用水稀释至1000mL，摇匀。此溶液的浓度约为0.015mol／L。

(1)用碳酸钙标定EDTA溶液的浓度 准确称取于110℃干燥至恒重的高纯碳酸钙0.6g(准确至0.2mg)，置于250mL烧杯中，加水100mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入l+1盐酸溶液10mL。加热煮沸至不再冒小气泡。冷至室温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 移取上述溶液25.00mL于400mL烧杯中，加水约150mL，在搅拌下加入10mL 20％氢氧化钾溶液。使其pH＞l2，加约10mg钙黄绿素—酚酞混合指示剂①，溶液呈现绿色荧光。立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。

(2)用锌或氧化锌标定EDTA溶液的浓度 准确称取纯金属锌0.3g (或已于800℃灼烧至恒重的氧化锌0.38g)，称准至0.2mg，放入250mL烧杯中，加水50mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入10mL l+1盐酸溶液，微热。待全部溶解后，用水冲洗表面皿与烧杯内壁，冷却。转移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

用移液管移取上述溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加水100mL，加0.2％二甲酚橙指示剂溶液1～2滴，滴加20％六次甲基四胺溶液至呈现稳定红色，再过量5mL，加热至60℃左右，用EDTA溶液滴定至由红色突变为黄色时即为终点。记下EDTA溶液消耗的体积。 EDTA溶液的浓度用下式计算：

c(EDTA) = m×1000 / (M×V×10) mol／L 式中 m——基准物质的质量，mg；

M——基准物质的摩尔质量，g／mol，选用碳酸钙时为100.08，选用金属锌(或氧化锌)时为65.39(或81.39)；

V——滴定消耗的EDTA溶液体积，mL。

用EDTA滴定法测定水硬度时，习惯使用c (1/2 EDTA)，这时

c(1／2 EDTA)＝2c (EDTA)

(三)硝酸银标准溶液的配制和标定 称取1.6g分析纯硝酸银，加水溶解并稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。此溶液的浓度约为0.01mol／L。

准确称取0.6g已于500～600℃灼烧至恒重的优级纯氯化钠(准确至0.2mg)。加水溶解后，移至250mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。用移液管移取氯化钠溶液10.00mL于250mL锥形瓶中加水约100mL5％铬酸钾溶液lmL，用硝酸银溶液滴定至砖红色出现时即为终点。 记下硝酸银溶液的体积。

用100mL水作空白，记录空白消耗硝酸银溶液的体积。硝酸银溶液的浓度为 c(AgNO3) = m×1000 / [58.44×(V—V0 ) ×25] mol／L 式中 m——氯化钠的质量，g；

58.44——NaCl的摩尔质量，g／mol；

V——滴定氯化钠溶液时消耗硝酸银的体积，mL；

V0——滴定空白时消耗硝酸银的体积，mL。

①1g钙黄绿素和1g酚酞与50g分析纯干燥的硝酸钾混合，磨细混匀。

(四)硝酸汞标准溶液的配制和标定

称取2.45g Hg(NO3)2·H2O[或2.3g Hg(NO3)2]溶于50mL l+200硝酸溶液中，稀释至1000mL，贮于棕色瓶中，该溶液浓度约为0.014mol／L。

准确称取已于500～600℃灼烧至恒重的优级纯氯化钠0.2060g，溶于水并转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度，此溶液的浓度c(NaCl)＝0.01410mol／L。

用移液管移取氯化钠溶液10.00mL于250mL锥形瓶中，加水100土10mL，加二苯基碳酰二肼混合指示剂①10滴，．用0.05mol／L硝酸调节溶液由蓝色变为绿色，再过量10滴。此时溶液的pH值约为3.2，呈黄色。在剧烈摇动下用硝酸汞溶液滴定至淡黄色时，再缓慢滴定至淡紫色时为终点。记录硝酸汞溶液的体积。 、

用100mL水代替氯化钠溶液，做空白试验。硝酸汞溶液的浓度为 c[l／2 Hg(NO3)2] = 0.01410×10.00 / (V—V0) mol／L 式中 V——滴定氯化钠溶液时消耗的硝酸汞体积，mL； V0——滴定空白时消耗的硝酸汞体积，mL。 (五)硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定

称取硫代硫酸钠 (Na2S203·5H20) 25g，溶于新煮沸冷却了的水中，加入0.1～0.2g碳酸钠，用水稀释至1000mL。此溶液的浓度约为0.1 mol／L。放置15天后标定。

准确称取于180℃干燥至恒重的基准溴酸钾0.65g(准确至0.2mg)，置于烧杯中，用少量水溶解后转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

用移液管移取上述溶液25.00mL于250mL碘量瓶中，加1.5g碘化钾，沿瓶内壁加入5mL l+1盐酸溶液，立即盖上瓶塞，摇匀后再加70mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色时加入5mL 0.2％淀粉溶液，继续滴定至蓝色突变为无色时即为终点，记下硫代硫酸钠溶液的体积，其浓度为 c(Na2S203) = m×1000 / (27.83×V×10) mol／L (16—8) 式中 m——溴酸钾的质量，g；

V——消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mL； 27.83——1/6 KBrO3的摩尔质量，g／mol。 (六)高锰酸钾标准溶液的配制和标定

将3.2g高锰酸钾溶于1000mL水中，加热煮沸1h随时加水以补充蒸发损失。冷却后在暗处放置7～10天。然后用玻璃砂芯漏斗(或玻璃漏斗加玻璃毛)过滤。滤液贮于洁净的具玻塞棕色瓶中。此溶液c (1/5KmnO4)约为0.1mol／L。

准确称取于105℃干燥至恒重的基准草酸钠0.17g (准确至0.2mg)，置于锥形瓶中，加水20mL使其溶解，再加1+17的硫酸溶液30mL，加热至75—85℃，立即用高锰酸钾溶液滴定，开始滴下的1～2滴高锰酸钾使溶液显红色，摇动锥形瓶，待红色褪去，再继续滴入高锰酸钾溶液，直至溶液呈微红色且30s内不褪色时即为终点。记下消耗的高锰酸钾溶液的体积。高锰酸钾溶液的浓度为 c (1/5 KnO4) = m×1000 / (67.00×V) mol／L (16—9) 式中 m——称取的草酸钠质量，g；

V——消耗的高锰酸钾溶液体积，mL； 67.00——1/2 NaC2O4的摩尔质量，g/mol。

将上述标定过的高锰酸钾溶液准确稀释10倍，即得浓度c (1/5 KnO4) = 0.01 mol／L的高锰酸钾标准溶液。

① 0.5g二苯基碳酰二肼(二苯卡巴肼)和0.05g溴酚蓝溶于100mL 95％乙醇中，贮于棕色瓶内，有效期为六个月。

二、水中阳离子的测定 (一)总硬度的测定

l、原理

钙离子和镁离子都能与EDTA形成稳定的络合物，其络合稳定常数分别为1010.7和108.7。考虑到EDTA受酸效应的影响，将溶液pH值控制为10时，钙、镁离子都与EDTA完全络合，因此在此条件下测定的应是两者的总量，即总硬度。

2、主要试剂

(1)氨—氯化铵缓冲溶液(pH＝10) 称取67.5g氯化铵溶于200mL水中，加入570mL氨水，用水稀释至1000mL；

(2)三乙醇胺 1+l水溶液；

(3)酸性铬蓝K—萘酚绿B(简称K-B)混合指示剂 称取1g酸性铬蓝K和2.5g萘酚绿B置于研钵中，加50g干燥的分析纯硝酸钾磨细混匀。 ·

(4)EDTA标准溶液 c(EDTA)＝0.01mol／L或c(1／2EDTA)：0.02mol／L。

3．测定步骤

取50.00mL水样(必要时先用中速滤纸过滤后再取样)于250mL锥形瓶中，加10mL pH=10的缓冲溶液，加入少许K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色时即为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液的体积。水样的总硬度X为

X= c (1／2EDTA)×Vl×1000 / V mmol/L (16—17)

式中 c(1／2EDTA)——取1／2EDTA为基本单元时的浓度，mol／L；

Vl——滴定时消耗的EDTA溶液体积，mL； V——所取水样体积，mL。 总硬度以CaCO3计时

X = c(EDTA)×Vl×M(CaC03) ×1000 / V

式中 M(CaC03)——CaCO3的摩尔质量，g／mol； c(EDTA)——EDTA溶液的浓度，mol／L。 其余符号与式(16—17)相同。 4．注意事项

(1)水样中含有铁、铝离子时，它们会干扰测定，故应在加缓冲溶液前先加2mL l+2三乙醇胺溶液掩蔽铁和铝。水样含有锌时，则在加缓冲溶液前先加抗坏血酸0.1g和巯基乙醇0.5mL，再加1+2三乙醇胺3mL。含锌较高时，须另行测锌，再从总硬度中减去锌。

(2)K-B指示剂也可以配成溶液使用。配法为称取1g干燥的酸性铬蓝K和2.5g干燥的萘酚绿B混合并磨匀后溶于175mL水中即可。

(3)也可以用铬黑T为指示剂。配制方法是1g铬黑T指示剂加75mL三乙醇胺再加25mL无水乙醇溶解后即可使用。该指示剂对钙的灵敏度不如K-B混合指示剂。 (二) 钙离子的测定——EDTA滴定法（HG/T5-1506—85）

(1)原理 溶液pH≥12时，水样中的镁离子沉淀为Mg(OH)2，这时用EDTA滴定，钙则被EDTA完全络合而镁离子则无干扰。滴定所消耗EDTA的物质的量即为钙离子的物质的量。

(2)主要试剂

①氢氧化钾溶液 20％；

②EDTA标准溶液 c(EDTA)＝0.01mol／L； ⑧钙黄绿素—酚酞混合指示剂。

(3)测定步骤 用移液管移取水样50mL(必要时过滤后再取样)于250mL锥形瓶中，加1十1盐酸数滴，混匀，加热至沸30s，冷却后加20％氢氧化钾溶液5mL，加少许混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由黄绿色荧光突然消失并出现紫红色时即为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液的体积。钙离子的含量X为 X = c(EDTA)×V2×40.08×1000 / V mg/L (16—19) 式中

c(EDTA)——EDTA溶液的浓度，mol／L； V2——滴定时消耗EDTA溶液的体积，mL； V——所取水样的体积，mL；

40.08——钙离子的摩尔质量，g／mol。 钙离子的含量若以CaCO3计，则

X = c(EDTA)×V2×M (CaCO3)×1000 / V mg/L (16—20)

式中 M(CaC03)是CaCO3的摩尔质量(100.09g／mol)；其余符号均与式(16—19)相同。 (4)注意事项

①大于10mg／L的EDTMP、大于6mg／L的六偏磷酸钠和大量重碳酸根存在时，对测定有干扰，酸化后加热煮沸可消除它们的干扰。

②水样中含铁、铝离子时，用三乙醇胺消除它们的干扰。

③水样含有锌时，增加氢氧化钾的用量使溶液pH≈14，可使锌沉淀为氢氧化锌消除干扰。 ④指示剂的用量以观察到有明显绿色为度，不宜过多，否则终点难以判辨。 (三)镁离子的测定——EDTA滴定法（HG/T5-1507—85）

(1)原理 由硬度测定时得到的钙离子和镁离子的总量，减去由本节中测得的钙离子的 含量即得镁离子的含量。

(2)主要试剂 见硬度测定和钙离子测定。 (3)测定步骤 同硬度测定和钙离子测定。 水样中镁离子的含量为

X = c(EDTA)×（V1—V2）×24.30×1000 / V mg/L