20、对于反应 CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)

??(1) 计算?rHm（298K）；(2)?rHm（1200K）

若此反应在冲天炉中进行，分解100kg CaCO3要消耗多少焦炭？(设焦炭的发热值为2.8503104kJ/kg)。

解：查表： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)

?（298K） -1206.87 -635.55 -393.5 kJ/mol ?fHm a+bT 104.52+21.92310-3T 41.84+20.25310-3T 44.14+9.04310-3T

?（298K）= -393.5-635.55+1206.87=177.82(kJ/mol) ?rHm??BCp,m(B)=[(44.14+9.04310-3T )+(41.84+20.25310-3T)]-(104.52+21.92310-3T)]

=-18.54+7.37310-3T

1200?rHm（1200K）=?rHm（298K）+

??298?3(?18.54?7.37?10T)dT ? =177.82-18.543(1200-298) 310-3 -0.537.373(12002-2982) 310-6

=177.82-16.72+5.0=166.1 (kJ/mol)

m?166.1?1000=5.83(kg)

28500

21、试估算乙炔在空气中燃烧的最高火焰温度。

?解：C2H2(g)+2.5O2(g)+10N2=2CO2(g)+H2O(g)+10N2; ?rHm(298K)=-1299.6 kJ/mol

反应热全部用于产物温度的升高。

CO2(g)的Cp,m=44.14+9.04310-3T H2O(g) 的Cp,m=30+10.71310-3T 10N2的Cp,m=27.87+4.24310-3T

Cp,m=23(44.14+9.04310-3T)+( 30+10.71310-3T)+103(27.87+4.24310-3T) =397+71.210-3T

T1299600=

298?(397?0.0712T)dT=3973(T-298)+0.530.07123(T-298)

2

2

整理得：0.0356T2+397T-1421067=0 解得：T=2800（K）

第二章 热力学第二定律

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。 （1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

3

Q= -W=nRTln50V2=2.038.31433003ln=4571(J);

20V1ΔS=

Qr4571==15.24(J2K-1) T300QrV=nRln2=15.24(J2K-1) TV1QrV=nRln2=15.24(J2K-1) TV1（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= （3）ΔU=ΔH=0；

Q= -W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J2mol-12K-1

1123解：ΔS=

298?30.301123dT=30.303ln=40.20(J2K-1) T298

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=41.34 J2mol-12K-1。 解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=nCp,,mlnT2p3735?nRln1?2.0?41.34?ln?2.0?8.314?ln T1p232310=11.90-11.53=0.37(J2K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCV,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

10.15?8.314T22.0?106?20?10?3将n==10.15(mol); CV,m=2.5R; V2==84.39310-6代入61.0?108.314?474上式

得：10.1532.5R3(T2-474)=-1.031063(84.39310-6T2-20310-3)

解得 T2=406.2（K）

该过程属于pTV都改变的过程，所以

ΔS=nCp,,mlnT2p406.22.0 ?nRln1?10.15?3.5R?ln?10.15?8.314?lnT1p24741.0=-45.59+58.49=12.9(J2K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。

（3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。

（4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。 解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K-1)

（2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258318/373=108.9 (J2K-1) （3）等压加热；ΔS=ΔS= （4）等温膨胀；ΔS=

4.184?18373dTln=4.1843183=16.91(J2K-1) ?T298298373Qrp1.0V=nRln2=nRln1?8.314?ln=19.14(J2K-1) TV1p20.1

6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357（K）

ΔS=

335357357?1.0?4.184?ln?10.0?4.184?ln=1.23+1.12-1.83=0.52(J2K-1) 273273373

7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J2K-12g-1, 油的质量热容Cp=2.51J2K-12g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4（K）

312.4=-30.38(J2K-1) 700312.4ΔS(油)=30032.513ln=48.28(J2K-1)

293ΔS(铸件)= 7530.5023lnΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J2K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

? （1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的?rSm(298K)=？

? （2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的?rSm(298K)=？

解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

? Sm 53.97 197.9 213.64 27.15 J2mol-12K-1

??rSm(298K)=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J2K-12mol-1)

（2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

? Sm 186.19 205.02 213.64 69.96 J2mol-12K-1

??rSm(298K)=213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K-12mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30 (J2mol-12K-1)。

?解：Sm（Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1

?(Fe,833K)=27.15+30.303lnSm833=58.30(J2mol-12K-1) 298

10、证明

?U?p)T?T()V?p； ?V?T?U?T?p)p?CV()p?T()V?p （2）(?V?V?T （3）已知等压下，某化学反应的?rHm与T无关，试证明该反应的?rSm亦与T无关。

（1）(证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得 (?S?p?U?S)T?T()T?p，带入麦克斯威关系式：()T?()V ，得证。 ?V?V?V?T?U?U)vdT?()TdV ?T?V （2）设 U=f(T,V)

则 dU?(代入上题结果，并注意到 (得：dU?CVdT?[T(?U)V?CV ?T?p)V?p]dV ?T恒压下，两边同除以dV

?U?T?p)p?CV()p?T()V?p 证毕。 ?V?V?T?(?rHm) （3）根据基尔霍夫公式：[]p???BCp,m(B)=0 ，所以

?TB?(?rSm)[]p???BCp,m(B)/T=0

?TB得：(

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。 解：（1）ΔS=

QrV=nRln2=1.038.3143ln10=19.14(J2K-1) TV1 ΔG=ΔA= -TΔS= -298319.14= -5704(J)

（2）始终态相同，结果不变。

（3）都应以ΔS孤 来判断。因为过程2为等外压而非等压，不能用ΔG来判断。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。 解：ΔU=ΔH=0 W=nRTlnp2=1.038.31433033ln5=4054(J) p1ΔA=ΔG= -TΔS= -Q=W=4054(J)

13、1.00molH2（假定为理想气体）由100℃、404kPa膨胀到25℃、101kPa，求ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。

解：设计可逆过程：先等温可逆膨胀，再等压可逆降温

100℃、404kPa 100℃、101kPa 25℃、101kPa

ΔU1=0 ΔH1=0

ΔA1=ΔG1= -TΔS1= -1.003R32983ln404= -3435（4301）(J) 101ΔU2=1.032.5R3(25-100)= -1559(J) ΔH2=1.033.5R3(25-100)= -2182(J)

25℃时，H2的熵值为130.6 J2mol-12K-1，100℃时，H2的熵值为

S(373K)= S(298K)+1.0033.5R3lnΔΔΔΔΔ

373=130.6 +6.5=137.1( J2mol-12K-1) 298A2=ΔU2-Δ(TS)2= -1559-(2983130.6-3733137.1)=10661(J) G2=ΔH2-Δ(TS)2= -2182-(2983130.6-3733137.1)=10038(J) U= -1559(J) H= -2182(J)

A=10661-3435（4301）=7226（6360）(J)

ΔG=10038-3435（4301）=6603（5737）(J)

14、1000g的铜在其熔点1083℃101325Pa下变为液体，温度、压力不变，求ΔH、Q、ΔS、ΔG。已知ΔfusHm(Cu)=13560J/mol。 解：ΔG=0

ΔH=Q=

ΔS=ΔH/T=211875/1356=156( J2K-1)

10003ΔfusHm=15.6313560=211875（J/mol） 64

15、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求ΔS、ΔA、ΔG。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。 解：ΔG=0

ΔH=Q=1832258=40644(J) ;ΔS=ΔH/T=40644/373=109( J2K-1) ΔA=ΔU-TΔS=W=-pV= -nRT=-373R= -3101(J) 16、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气并等温可逆膨胀至50dm3求W和ΔG。 解：W1= -pV= -nRT= -373R= -3101(J);ΔG1=0 ΔG2=W2=1.003R33733ln50= -1523(J) 30.6W= -3101-1523= -4624(J); ΔG= -1523J

17、求1.00mol水在100℃、202kPa下变为同温同压的水蒸气之过程的ΔS、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。已知水在100℃、101325Pa下的ΔvapHm=40.64kJ/mol。 解：设计可逆过程:

100℃、202kPa，水 100℃、202kPa，汽

(1) (3)

100℃、101kPa，水 (2) 100℃、101kPa，汽

(1)液态变压过程，状态函数改变量可忽略不计； (2) 可逆相变，ΔG2=0;

ΔH2=40640(J)

ΔS2=ΔH2/T=40640/373=109( J2K-1) W2= -pV= -nRT=-373R=-3101(J)

ΔU2=ΔH2+W2=40640-3101=37539(J) ΔA2=ΔU2-TΔS2=W2= -3101(J) (3)等温压缩，ΔH3=ΔU3=0

101= -5.76( J2K-1) 202101W3=1.003R33733ln= -2148(J)

202ΔS3=1.003R3lnΔ ΔΔΔΔΔ

A3=ΔG3= W3= -2148(J) S=109-5.76=103.2( J2K-1) U=37539(J) H=40640(J)

A=-3101-2148=-5249(J) G=-2148(J)

18、利用附录物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵求下列反应的ΔG?。 m（298K）

(1) 3Fe2O3(s)+CO(g)==2Fe3O4(s)+CO2(g)