(2) C2H4(g)+3O2(g)==2CO2(g)+2H2O(g)

解：(1) 3Fe2O3(s) + CO(g) == 2Fe3O4(s) + CO2(g)

? -822.2 -110.5 -1117 -393.5 ?fHm? 90 198 146.4 213.6 Sm??rHm(298K)=23(-1117)-393.5+33822.2+110.5=-50.4( kJ2mol-1)

??rSm(298K)=23(146.4)+213.6-3390-198=38.4( J2mol-12K-1)

??rGm(298K)=-50.4-298338.4/1000=-61.84( kJ2mol-1)

(2) C2H4(g) + 3O2(g) == 2CO2(g) + 2H2O(g) ? 52.3 0 -393.5 -241.8 ?fHm? 219.4 205 213.6 188.7 Sm??rHm(298K)=23(-241.8)+ 23(-393.5)-52.3=-1322.9( kJ2mol-1)

??rSm(298K)=23188.7+23213.6-33205-219.4=-29.8( J2mol-12K-1)

??rGm(298K)=-1322.9-2983(-29.8)/1000=-1314( kJ2mol-1)

19、已知渗碳反应

-1

3Fe(g)+2CO(g)==Fe3C(s)+CO2(g)的ΔH?m（1000K）= -154.4kJ2mol; -1-1

ΔS? (1000K)=-152.6J2mol2K m试求ΔG?m（1000K）= ?

-1解：ΔG?m（1000K）=-154.4-10003(-152.6)/1000=-1.8( kJ2mol)

20、已知灰锡和白锡在1.9℃、101.3kPa下能平衡共存。问在0℃、101.3kPa下灰锡和白锡哪一个较稳定？已知 灰锡——白锡 ΔrHm=2226J2mol-1

灰锡和白锡的等压摩尔热容分别为25.7 J2mol-1和26.4 J2mol-1。 解： 0℃、101.3kPa

灰锡————————白锡

1.9℃、101.3kPa

灰锡————————白锡

（1）近似求算

设ΔrHm、ΔrSm不随温度变化

2226?8.097（J2mol-12K-1） 274.9)?2226?273?8.097?15.5（J2mol-1）>0 则?rGm(273?rSm(273)??rSm(274.9)?灰锡稳定。

（2）精确球算

先求274.9K时的ΔrHm

ΔrHm（274.9）=ΔrHm（273）+（26.4-25.7）3（274.9-273）=2227（J2mol-1） ΔrSm（274.9）= 2227/274.9=8.101（J2mol-12K-1） 再求273K时的ΔrSm

ΔrSm（273）=ΔrSm（274.9）+

=8.101+0.7ln（273/274.9）=8.096（J2mol-12K-1）

)?2226?273?8.096?15.8（J2mol-1）>0 则?rGm(273灰锡稳定。

书上答案不对。精确计算过于复杂，而且对结果影响极小！

26.4?25.7?274.9TdT

273

θ?21、混合理想气体组分B的化学势可用μB=μ?B+RTln(pB/p)表示。这里，μB是组分B的标准化学势，pB是其分压。（1）求在恒温、恒压下混合这些组份气体成理想混合气体的热力学能、焓、熵、吉布斯函数及体积变化；（2）求理想混合气体的状态方程。 解：混合前各气体的压力为p，混合后总压仍为p，分压为XB,p

?n?)-(?n?)

Xpp??=[?n(??RTln?)]-[?n(??RTln?)]

pp=?nRTlnX ?(?G)由[]=-ΔS，得ΔS=-?nRlnX

?T(1)ΔG=(

BB后

BB前

BBBBBBBp

BBΔH=ΔG+TΔS=0

ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH-Δ(nRT)=0 ΔV=[

?(?G)]T=0 ?p?B(2) 因为μB=μ+RTln(pB/p)，所以nBμB=nBμ

θ

θ

?B+nBRTln(pB/p),即

θ

?GB=GB+ nBRTln(pB/p)，T恒定下两边对p求导，得

(

?GB)T=VB=nBRT/pB，即pB VB=nBRT ?p第三章 化学平衡

1、 气相反应：2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)在1000K时的平衡常数Kc=3.543103，求该反应的

K?(1000K)和Kx(1000K)。

解：K=Kc(RT/p)1=294.3；Kx=K(p/ p)-1=294.3（mol）

θ

θ

?? （本题的Kc应该是有单位的，但没有给出，一般c的单位为mol/m3）

2、氧化钴(CoO)能被氢或CO还原为Co，在721℃、101325Pa时，以H2还原，测得平衡气相中H2的体积分数?H2=0.025；以CO还原，测得平衡气相中CO的体积分数?H2=0.0192。求此温度下反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数K。 解：CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O (1) 0.025p (1-0.025) p

?K1????1-0.025?39

0.025 CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2 (2)

?? 0.0192p (1-0.0192) p

?K2?1-0.0192?51

0.0192(2)-(1)= CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ，所以

???=51/39=1.31 K3?K2/K1 3、计算加热纯Ag2O开始分解的温度和分解温度。（1）在101325Pa的纯氧中；（2）在101325Pa且?O2=0.21的空气中。已知反应2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)的

??rGm(T)=(58576-122T/K)J2mol-1。

?解：分解温度即标态下分解的温度。令?rGm(T)=(58576-122T/K)<0，得T>480K

开始分解温度即非标态下分解的温度。令?rGm(T)=(58576-122T/K)+8.3143Tln0.21<0，得T>434K

4、已知Ag2O及ZnO在温度1000K时的分解压分别为240及15.7kPa。问在此温度下（1）哪一种氧化物容易分解？（2）若把纯Zn及纯Ag置于大气中是否都易被氧化？（3）反应ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)的?rHm=242.09kJ2mol-1，问增加温度时，有利于那种氧化物的分解？ 解：（1）氧化银易分解；（2）银不易被氧化；（3）ZnO

?5、已知下列反应的?rGm-T关系为：

?Si(s)+O2(g)=SiO2(s); ?rGm(T)=(-8.7153105+181.09T/K)J2mol-1 ?2C(s)+O2(g)=2CO(g); ?rGm(T)=(-2.2343105-175.41T/K)J2mol-1

试通过计算判断在1300K时，100kPa下，硅能否使CO还原为C？硅使CO还原的反应为：

Si(s)+2CO(g)=SiO2(s)+2C(s)

解：（1）-（2）=（3），则

??rGm(T)=(-6.4813105+356.5T/K)J2mol-1

?1300K时，?rGm(T)=(-6.4813105+356.531300)=-1.8473105（J2mol-1）<0，可以

6、将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知

?Ni(s)+0.5O2=NiO(s); ?rGm(1000K)=-146.11 kJ2mol-1 ?H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g); ?rGm(1000K)=-191.08 kJ2mol-1

解：（1）-（2）得 Ni(s)+ H2O(g)= NiO(s)+ H2(g)

??rGm(1000K)=-146.11+191.08 =44.97（kJ2mol-1） ??rGm(1000K)=?rGm(1000K)+RTlnQ

=44970+8.314310003ln（0.03/0.97）=16.07（ kJ2mol-1） 反应不能正向进行。

7、已知反应 PbS(s)+1.5O2(g)=PbO(s,红)+SO2(g)，试计算在762K下的平衡常数，并证明此温度下反应可进行得很完全（可作近似计算）。

解：查表得 PbS(s) + 1.5O2(g) = PbO(s,红) + SO2(g)

??fHm(298K) -94.3 0 -218.99 -296.9 kJ2mol-1 ?Sm(298K) 91.2 205.02 67.8 248.53 J2K-12mol-1

??rHm(298K)= -296.9-218.99+94.3= -421.59（ kJ2mol-1）

??rSm(298K)= 248.53+67.8-91.2-1.53205.02= -82.4 (J2K-12mol-1) ??rGm(762K)= -421590+762382.4= -358801( J2mol-1)

lnK=358801/(8.3143762)=56.63 ； K=3.9531024 ；数值很大，应可进行得很完全。 （与书上答案不同）

??

8、通过计算说明磁铁矿（Fe3O4）和赤铁矿（Fe2O3）在25℃的空气中哪个更稳定？

?解：查表可知，磁铁矿（Fe3O4）和赤铁矿（Fe2O3）的?fGm(298K)分别为-1014.2和-740.99

kJ2mol-1

空气中，磁铁矿分解的反应为

Fe3O4=3Fe +2O2

?rGm(298K)=1014.2+8.3143298ln0.212= 1006.5（kJ2mol-1）

赤铁矿分解的反应为

Fe2O3=2Fe +1.5O2 ?rGm(298K)=740.99+8.3143298ln0.211.5= 735.2（kJ2mol-1）

显然，磁铁矿更难分解。（与书上答案不同）

??9、试用标准摩尔熵法计算25℃时制氢反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的?rGm、K。 解：查表得 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

??fHm(298K) -110.54 -241.84 -393.5 0 kJ2mol-1 ?Sm(298K) 197.9 188.74 213.64 130.58 J2K-12mol-1

??rHm(298K)= -393.5+110.54+241.84= -41.12（ kJ2mol-1）

??rSm(298K)= 130.58+213.64-197.9-188.74= -42.42 (J2K-12mol-1) ??rGm(298K)= -41120+298342.42= -28479( J2mol-1)

lnK=28479/(8.3143298)=11.49 ； K=9.823104

???10、设上题的?rHm、?rSm与温度无关，计算200℃时的?rGm。和前题结果比较，那个温度更有利于CO的转化？工业上实际的温度在200-400℃，这是为什么？

?解：?rGm(298K)= -41120+473342.42= -21055( J2mol-1)；可见，从热力学上考虑低温有

??利于反应。

但从动力学上考虑，温度高有利于反应。

?11、试用标准生成吉布斯函数法求在25℃时反应3Fe(s)+2CO(g)=Fe3C(s)+CO2(g)的?rGm、

K?。

解：查表得 3Fe(s) + 2CO(g) = Fe3C(s) + CO2(g)

??fGm(298K) 0 -137.28 14.64 -394.38 kJ2mol-1 ??rGm(298K)= -394.38+14.64+23137.28= -105.21（kJ2mol-1）

lnK=105210/(8.3143298)=42.46 ； K=2.7731018

12、为除去氮气中的杂质氧气，将氮气在101325Pa下通过600℃的铜粉进行脱氧，反应为：2Cu(s)+0.5O2=Cu2O(s)，若气流缓慢通过可使反应达到平衡，求经过纯化后在氮气中残余氧

???的体积分数。已知298K的?fHm(Cu2O)=-166.5 kJ2mol-1, Sm(Cu2O)=93.7，Sm(Cu)=33.5, ?(O2)=205 J2K-12mol-1,反应的??BCp,m(B)=2.09 J2K-12mol-1并假定不随温度变化。 Sm????解：?rHm(298K)=-166.5 kJ2mol-1, ?rSm(298K)=93.7-2333.5-0.53205=-75.8

（J2K-12mol-1）

?rHm(873K)= ?rHm(298K)+

（J2mol-1）

???8732982.09dT= -166500+2.093(873-298)=-165298

?rSm(873K)= （J2K-12mol-1）

???rSm(298K)+

?2.09?298TdT=-75.8+2.093ln(873/298)=-73.55

873? ?rGm(873K)=-165298+873373.55=-101089 （J2mol-1）

lnK=101089/(8.3143873)=13.93 ； K=1.1193106=(101325/p)0.5

p=8.093310-8 (pa) ; φ(O2)= 8.093310-8 /101325=8.0310-13

?13、已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的?rGm(298K)=-228.6 kJ2mol-1，又知

?(H2O,l,298K)= -237 kJ2mol-1，求水在25℃时的饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气?fGm?体）。

解：H2O(l)= H2O(g)

??rGm(298K)=-228.6+237=8.4 （kJ2mol-1）

lnK=-8400/(8.3143298)=-3.39 ； K=0.03369= p/101325 ；p =3414(pa)

?14、已知反应 Fe2O3(s)+3CO(g)====2Fe(s)+3CO2(g)的K如下：

t/℃ 100 250 1000 K? 1100 100 0.0721

?在1120℃时反应2CO2=2CO+O2的K=1.4310-12，今将Fe2O3(s)置于1120℃的容器内，问容器内氧的分压应该维持多大才可防止Fe2O3还原成铁？ 解：根据 lgK=A/T+B 得 Log100=A/523+B Log0.0721=A/1273+B 解得 A=2789，B=-3.333

1120℃时，logK=2789/1394-3.333，K=0.0467

(1)32+(2)33=2 Fe2O3(s)=4Fe(s)+3O2(g)，其K=0.046723(1.4310-12)3=5.98310-39 若不使反应进行，必须J?((100℃时的K是错误的)

15、设物质A按下列反应分解成B和C：3A=B+C，A、B、C均为理想气体。在压力为101325Pa，温度为300K时测得有40%解离，在等压下将温度升高10K，结果A解离41%，试求反应焓变。

解：设开始时A物质的量为1mol

3A = B + C

平衡时各物质的mol数为 1-0.4 0.4/3 0.4/3 总mol数为2.6/3

平衡时各物质的分压为

?θ??????p3?K=5.98310-39 ，解得p≤1.84310-8(Pa) )?θp1.8?0.4?0.4?p p p 2.62.62.60.42)??2.6=0.07851 K1??0.07133 ；同理求得K2

1.83()2.6?0.07851?rHm11?ln?(?) ，解得?rHm=7415（ J2mol-1） 0.071338.314300310((与书上答案稍有差别)

?16、已知 ZnO(s)+CO(g)=Zn(s)+CO2(g)为用蒸汽法炼锌的主要反应，并知反应的?rGm(T)