9、在65℃，一级反应N2O3气相分解的速率系数为0.292 min-1，活化能为103.34kJ，求80℃时此反应的k和t1/2。 解：lnk8010334011?(?)；解得：k80 =1.393（min-1） 0.2928.314338353t1/2=ln2/1.393=0.4976（min）

10、蒸气状态的异丙基丙基醚异构化为烯丙基丙酮是一级反应，已知速率系数k/s-1=5.431011exp(-122590J2mol-1/RT)。在150℃，若开始时异丙基丙基醚的压力为101.325kPa，当变到烯丙基丙酮分压为40kPa时，需多长时间？

解：k=5.431011exp[-122590/（8.3143423）]=3.924310-4（s-1）

ln101.325?3.924?10?4t；t=1280（s）

101.325-40

11、反应Ni(s)+0.5O2=NiO(s)的速率方程为：dY/dt=kY-1 式中Y为反应到时刻t时氧化膜厚度，k为氧化速率系数。 773K时测得如下数据：

t/h 2 5 Y/10-4m 5.60 8.61

（1）由速率方程讨论Ni的氧化速率与氧化膜厚度的关系。 （2）该反应773K时的k为多少？

（3）Ni在773K时氧化3.5h的膜厚为多少？ 解：（1）氧化速率与氧化膜厚度成反比

（2）将速率方程整理后积分可得：Y2=2kt；k= Y2/2t=7.6310-8（m2/h） （3）Y2=2kt=237.6310-833.5=53.3310-8；Y=7.29310-4（m）

12、某一级反应活化能Ea为85.0kJ/mol，在大连海边沸水中进行时，t1/2为8.61min；已知昆明市海拔2860m，大气压力为72530Pa，水的汽化热为2278J/g。计算该反应在昆明市沸水中进行的t1/2为多少？ 解：根据克-克方程：ln725302278?1811?(?)；解得T2=363.8（K）

1013258.314373T2 373K时，k1=ln2/8.61=0.0805（min-1）

lnk28500011?(?)；k2=0.04025（min-1）；t1/2=17.22（min）

0.08058.314373363.8

13、邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应，已知：lg(k/ dm32mol-12min-1)=-4482/T+7.20 求活化能及指前因子A。 解：两边同乘以2.303，得

ln(k/ dm32mol-12min-1)=-10322/T+16.58

即 k/ dm32mol-12min-1)=1.63107exp(85814/RT) 显然 A=1.63107(dm32mol-12min-1)，Ea=85.8(kJ/mol)

14、已知反应2NO+O2=2NO2在密闭容器中进行时，其正反应速率系数在600K及645K时分别为6.633105及6.523105mol-22dm62s-1。其逆反应速率系数分别为83.9及407 mol-12dm32s-1。计算：（1）此二温度下的平衡常数；（2）反应的摩尔热力学能变化；（3）摩尔反应焓；（4）表观活化能。 解：（1）K1=6.633105/83.9=7.93103 (mol-12dm3)；

K2=6.523105/407=1.63103 (mol-12dm3)

?1.6?103?rUm11?-1

?(?)（2）ln；解得：= -114176（J2mol） ?Urm38.3146006457.9?10?? （3）?rHm=?rUm+ΔnRT=-114176+（-1）38.3143622.5= -119352 （J2mol-1）

（4）正反应活化能：

Ea6.52?10511-1

ln?(?)；解得：E= -1196（J2mol） a58.3146006456.63?10 逆反应活化能：

lnEa40711?(?)；解得：Ea=112913（J2mol-1） 83.98.314600645 15、CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g)为二级反应。设反应物的起始浓度c0=0.005mol2dm-3。在500℃下反应进行300s后，有27.6%的反应物分解，在510℃时经300s后，有35.8%分解。求：（1）反应活化能；（2）490℃时的速率系数；（3）此反应若用碘蒸气作催化剂，可使反应活化能降低到135.980kJ/mol。问：同在500℃，催化与不催化相比反应速率增加几倍？ 解：（1）先求反应速率系数

11??k500?300；k773=0.2541 （mol-12dm32s-1）

0.005?(1?27.6%)0.00511??k510?300；k783=0.3718 （mol-12dm32s-1）

0.005?(1?35.8%)0.005ln0.3718Ea11?(?)；解得：Ea=191537（J2mol-1）

0.25418.314773783k76319153711?(?)；解得：k763=0.1719（ mol-12dm32s-1）

0.25418.314773763 （2）ln （3）

k'?e?(135980?191537)/773R=5680（与书上答案有差别） k

16、H2O2在22℃下分解。无催化剂时，阿伦尼乌斯公式的Ea=75.3kJ/mol，A=106s-1。用Fe2+作催化剂时，其活化能与指前因子分别为42.26 kJ/mol，1.83109 s-1。问用催化剂比不用时速率增大几倍？是Ea降低还是A增大起了主要作用？ 解：k?10e6?75300/295R=4.639310-8（s-1）

k'?1.8?109e?42260/295R=59（s-1）

k’/ k=1.273109

A增大仅使k’增大1.83103倍，而Ea降低使k’增大约106倍。

17、有气体反应A(g)=B(g)+C(g)，由于逆反应速率系数k-1远小于正反应速率系数k1，故可

?看作是单向反应，并服从阿伦尼乌斯公式。已知其?rGm=(-34400+16.92T/K)J/mol。问：

（1）增加温度对增大此反应的产量是否有利？对增大此反应的速率是否有利？简单解释判断的理由。

（2）设原始反应系统中只有气体A，其压力为101.325kPa，欲使上述反应在平衡时A的转化率达96%以上，并希望反应能在半小时内达到平衡，试根据化学热力学和化学动力学原理确定适宜的反应温度范围。

已知：正反应是一级反应，在700K其速率系数k1=10-4s-1（以A的浓度减低速率计）；正反应活化能Ea=240kJ/mol。

解：（1）从?rGm表达式可见，增加温度?rGm变正，对反应不利；但对增大反应速率有利，因为该反应符合阿伦尼乌斯公式。 （2）从热力学上考虑：

??(0.96p?/p?)2=23.04 K???0.04p/p?由?rGm=-RTlnK得：

-34400+16.92T= -8.3143Tln23.04 ；解得：T<800（K） 从动力学上考虑： 由ln?θ

c0101.325?k2?30?60，解得：k2=1.79310-3 （s-1） ?kt得：ln0.04?101.325c1.79?10?324000011ln?(?)，解得：T2>752（K） -48.314700T102所以 752K

第十章 复合反应动力学

1、分别用稳态近似法和平衡态近似法导出臭氧的消耗速率方程。设机理为：

O3

k1O2+O k?1k2??O+O3?2O2

解：稳态法：

dc(O)=0=k1c(O3)-k-1c(O2)c(O)-k2c(O3)c(O) dtc(O)= k1c(O3)/[ k-1c(O2) +k2c(O3)] -

dc(O3)=k1c(O3)-k-1c(O2)c(O)+k2c(O3)c(O) dt=2 k2c(O3)c(O)= 2 k1 k2c2(O3)/[ k-1c(O2) +k2c(O3)]

平衡态法：

k1c(O3)=k-1c(O2)c(O) c(O)= k1c(O3)/ k-1c(O2) -

dc(O3)=k1c(O3)-k-1c(O2)c(O)+k2c(O3)c(O)= k2c(O3)c(O)= k1 k2c2(O3)/ k-1c(O2) dt

2、平行反应

k1 D A+B

k2 Y 两反应对A和B均为一级，若反应开始时A、B的浓度均为0.5mol/dm3，则30min后又15%A转化为D，25%的A转化为Y，求k1和k2。 解：

?dcA2?(k1?k2)cAcB?(k1?k2)cA 积分得： dt110=0.5，cA=0.53(1-15%-25%)=0.3，t=30代入，得： ?0?(k1?k2)t 将cAcAcAk1+k2=0.04444（dm32mol-12min-1） 又k1/k2=15/25=0.6

所以 k1=0.01667 （dm32mol-12min-1） ，k2=0.02778 （dm32mol-12min-1）

3、平行反应

k1 B A

k2 C

设反应开始时只有A，已知

k1 =1015exp(-12.553104J2mol-1/RT)s-1 k2 =1013exp(-8.373104J2mol-1/RT)s-1

求：（1）cB/cC=0.1、1.0、10.0时的温度；

（2）升高温度能否获得φB=0.995（体积分数）的产物？ （3）从Ea的大小比较两平行反应温度对k的影响。 解：（1）cB/cC=0.1=k1/k2=100 exp(-4.183104/RT) 解得T=727.8（K）

同理，当cB/cC=1.0和10时，分别求得T=1091.8和2183.1K

（2）k1/k2=0.995/（1-0.995）=199>100，前式无解。因此不可能。 （3）由于Ea1>Ea2，所以dlnk1/dt>dlnk2/dt或dk1/dt>dk2/dt

4、反应A(g)

k1B(g)+C(g)在298K时k1和k-1分别为0.20s-1和4.94310-9Pa-12s-1，且温度k?1升高10℃k1和k-1都加倍，试计算： （1）298K时的“平衡常数”； （2）正、逆反应的活化能； （3）反应热；

（4）若反应开始时只有A，pA，0=105Pa，求总压达1.53105Pa时所需时间（可忽略逆反应）。 解：

（1）K= k1/k-1=0.20 s-1/(4.94310-9Pa-12s-1)=4.053107（Pa） （2）lnEa2k111?(?) ，Ea1=Ea-1=52894（J2mol-1） k18.314298308（3）ΔU= Ea1-Ea-1=0

c0c0p0105?k1t ，?（4）ln??2 ，t=3.47（s） 5ccp0.5?10